编号：SKHY00016

篇名：纳米塑料前景广阔

原文： 聚合物/纳米复合材料将是21世纪前几十年塑料工业的超级明星。与传统的复合材料相比，纳米塑料表现出更优异的综合性能，且比传统的复合材料轻。比如尼龙6纳米塑料与纯尼龙6相比，具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性，阻隔性能好，性能全面超过尼龙6，并且具有良好的加工性能。与普通的玻璃纤维增强和矿物增强尼龙6相比，具有密度低、耐磨性好、综合性能优等优点。同时，该纳米复合材料还可进一步用于玻璃纤维增强和普通矿物增强等改性纳米尼龙6，其性能更加优越。 20世纪80年代末，日本首先研发了两步法制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，此后，美国nanocor公司也进行了聚合物/粘土纳米复合材料的工业化研究。我国中科院化学所工程塑料国家重点实验室用天然粘土矿物蒙脱土作为分散相，利用插层聚合复合、熔融插层复合等方法制备了纳米塑料，成功开发出以聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、硅橡胶、聚苯胺、聚氨酯等为基料的一系列纳米塑料。纳米PET聚酯已在燕山石化公司聚酯厂完成了工业放大。 纳米颗粒正在改进塑料性能中发挥作用。研究表明，在不损害塑料的刚性情况下，使用纳米颗粒可低成本地提高聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP）的韧性（抗冲强度）。 碳酸钙（CaCO3）纳米颗粒己在中国工业化生产，它采用北京化工技术大学开发的工艺，并由新加坡纳米材料技术（NMT）公司进行技术转让。NMT公司在中国山西省有一合资装置，已于2001年11月投产，另外，四川和安徽省的1万吨/年装置于2002年投产，山东省的装置将于2003年投产。其他的CaCO3纳米颗粒供应商有比利时索尔维公司和日本Shiraishi（白石）钙Kaiska公司。15~40nm直径CaCO3纳米颗粒由氢氧化钙和二氧化碳在旋转式反应器（旋转填充床）中反应生成，北京化工技术大学/NMT工艺的优点是生产成本较低。 旋转填充床（RPB）工艺的经济性使纳米CaCO3可应用于通用树脂。纳米CaCO3主体中的颗粒负载为70%~80%，它可用于改进如PVC窗框等材料的抗冲性能，它们可部分替代抗冲改性剂，如氯化聚乙烯（CPE）和聚甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）共聚体。其他的潜在PVC应用包括管道和管件，其性能改进比使用CPE和MBS抗冲改性剂稍低一些，典型的低10%~15%。纳米CaCO3主体可与PP管件、薄膜和注模产品组合使用，用于注模时，纳米CaCO3可与树脂进行预掺混。 NMT广泛研究了纳米CaCO3/PVC和纳米CaCO3/PP组合物性能。研究表明，纳米CaCO3颗粒可改进PVC和PP的韧性。掺混8PPh纳米CaCO3到PVC/CPE组合物体系中，可使其单一切口抗冲强度从14.9KJ/m2提高到81.4 KJ/m2，掺混12PPh到PP中，可使其单一切口抗冲强度从20.4 KJ/m2提高到61.7 KJ/m2。 纳米CaCO3对提高塑料的增韧性有独特的效果。在常规用弹性体进行增韧时，聚合物的刚性通常会因抗冲能力增高而变差。掺混8PPh纳米CaCO3到PVC/CPE体系中，可使抗挠模量从2180MPa提高到2210MPa，而抗张强度相对保持不变，其他机械性质基本无改变。另外，将纳米CaCO3以8：100比例掺混入ABS中，其抗冲强度可达35 KJ/m2，它比纯ABS体系要高出1.5倍，组合物体系的硬度也有提高，例如，掺混1PPh，可提高硬度23%。 使用纳米CaCO3提高塑料韧性的关键，是将纳米CaCO3颗粒较好地分散到聚合物基质中。纳米颗粒有很高的表面活性，这些颗粒倾向于聚结。纳米CaCO3颗粒特定表面的改进可采用常规技术通过制备纳米CaCO3主体来实现，从而可有效地将纳米CaCO3颗粒分散到聚合物基质中。 通常，纳米颗粒使塑料增韧的机理是纳米颗粒有大的表面积，纳米颗粒在聚合物基质中形成大量细裂纹（微细的断裂），这些微细的断裂可分散冲击能，同时，纳米颗粒空间中的基质可经受塑料受冲击而产生的变形，这也分散了外部冲击力，从而提高了韧性。 然而，无机纳米颗粒使塑料增韧的效果，需聚合物基质应具有内在的韧性。在易碎的塑料如PVC中，配方中需采用少量抗冲改性剂（如CPE）。在纳米CaCO3/PVC/CPE组合体系中，纳米CaCO3和CPE会显示出协同的增韧效果。在工业应用中，使用4PPh CPE和4PPh纳米CaCO3的效果较优。 纳米CaCO3可从易得的原料制取，生产无污染，成本低，无可燃性，掺混应用于塑料中可起到重要的增韧效果。 浙江巨化公司电化厂完成纳米碳酸钙原位聚合PVC树脂工业性试验，这种纳米PVC塑料是利用原位聚合式混配技术，将纳米尺寸的超细微无机粒子填充到PVC基体中进行改性而形成的聚合材料，具有高强、高模、高韧性、高稳定性及阻隔性，并具有良好的加工性能。该厂已工业化试产出适用于化学建材的高性能原位聚合PVC树脂。 超高分子量聚乙烯的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、自润滑等性能均在现有型料中堪称性能较优者，但由于粘度极高，成型加工困难。我国中科院化学所利用层状硅酸盐片层间摩擦系数小，可减少分子链的缠结，能起到良好自润滑作用的特性，研制成功超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合材料，使得超高分子量聚乙烯能用普通挤出成型方法连续生产管材和异型材，并具有优良的耐磨、耐腐蚀、高强度、无毒性能。由于纳米塑料具有出色的性能，加工工艺简单和价格低廉的优点，在各种高性能管材、汽车及机械零部件、电子和电器部件等领域中有广泛的应用前景。同时，具有优异阻隔性能的纳米复合材料在食品包装材料市场潜力也十分巨大。 长期以来，由瓶装啤酒爆裂造成消费者人身安全事故问题一直困扰生产厂家和消费部门，而且玻璃瓶质量重造成运输中资源的浪费。但由于啤酒中所含的蛋白质很容易发生氧化反应，无法达到长期保鲜的效果，在一般的塑料瓶中很难保存，而纳米塑料的问世解决了这一问题。现在新研制出的纳米塑料瓶不仅具有优良的气体阻隔性和较高的光泽度，而且这种塑料强度高，耐热性好。美国Nanocor公司研制出的纳米瓶装啤酒己经上市，我国的研究也有了重要进展。 目前，聚合物系纳米复合材料的应用处于市场开发期。发展最早的PA（聚酰胺）系纳米复合材料2001年市场规模为1850吨。美国2010年纳米复合材料总需求和按塑料种类需求的预测表明，今后纳米复合材料将有较大发展，到2010年聚合物系纳米复合材料营业额将达40.07亿美元，其中聚烯烃系（特别是聚丙烯系）约占总量的50%左右，各种聚合物纳米复合材料未来市场和占有份额为：聚丙烯系达16.54亿美元，占总量41.3%；其次是聚乙烯和其他聚烯烃系4.31亿美元，占10.8%；热固性树脂系3.94亿美元，占9.8%，居第三，以下依次为：聚苯乙烯系3.69亿美元，占9.2%；聚酰胺系3.18亿美元，占7.9%；其他工程塑料和特种聚合物系总销售额为5.42亿美元，占总市场13.5%。