目前制备石墨烯的主要几种方法

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2025-03-05

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种新型炭质材料,是自然界已知材料中最薄的一种材料。这种二维材料保持了近乎完美的晶体结构和优异的晶体学性质,蕴含了丰富而新奇的物理现象,具有重要的理论研究和应用价值,然而物理性能和潜在应用的实现离不开高质量,低成本,大规模石墨烯的制备。目前石墨烯的制备仍然是这一领域的技术难题,如何采用简单的方法制备出满足要求的石墨烯对于将来的基础理论研究和广泛应用有重要影响。

目前制备石墨烯的主要方法有:化学气相沉积法,微机械剥离法以及溶剂剥离法,离子插层法,溶剂热法和氧化还原法等。

 

化学气相沉积法

化学气相沉积法是以能量激化气体反应先驱物发生化学反应,在基底表面形成石墨烯薄膜的一种薄膜成长方法,麻省理工学院的Kong等,韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉,通入含碳气体,如:碳氢化合物,它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯,通过轻微的化学刻蚀,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80%时电导率即可达到1.1*106S/m,成为透明导电膜的潜在替代品。用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯,但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵,这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但成本较高,工艺复杂。

 

微机械剥离法

 

微机械剥离法是最初用于获得石墨烯片的一种简单的物理方法,改法是通过透明光刻胶反复的从较大的高定向热解石墨(HOPG)上分离石墨烯片,接着将留在光刻胶上的石墨烯溶解在丙酮中。然后利用鬼片与石墨烯片之间的范德华力和毛细管作用力将石墨烯吸附在硅片上分离出来。Geim等通过微机械剥离法制备出只有几个原子厚度大小为10um的石墨烯片,当厚度>3nm时,制得的石墨烯片达到100um,可以达到用肉眼观察的范围。通过微机械剥离法可以制得晶格完好的高质量的石墨烯片,但改法存在着产量低,不易精确控制,重复性差等缺点。

氧化还原法

 

氧化还原法制备成本低廉且容易实现,成为制备石墨烯的最佳方法,而且制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯不易分散的问题。氧化还原法是指把天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(也叫氧化石墨烯GO),经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨),加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧基,环氧基和羟基,得到石墨烯。

 

氧化还原法被提出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯最简便的方法,得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等发现通过加入化学物质如二甲肼,对苯二酚,硼氢化钠(NaBH4)和液肼等出去氧化石墨烯的含氧基团,就能得到石墨烯。氧化还原大可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。

 

氧化还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷,例如,五元环,七元环等拓补缺陷或存在-OH基团的结构缺陷,这些会导致石墨烯部分电学性能的损失,使石墨烯的应用受到限制。


溶剂剥离法

 

溶剂剥离法的原理是把少量的石墨烯分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,此时溶剂可以插入石墨层件,进行层层剥离,制备出石墨烯。此方法不会像氧化还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯欧的产率最高(大约为8%),电导率为6500s/m。研究发现高定向热裂解石墨,热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷,为其在微电子学,多功能复合材料等淋雨的应用提供了广阔的应用前景,缺点是产率很低。


溶剂热法

 

溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用有机溶剂作为反应介质,通过把反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。

 

溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题,同事也带来了电导率很低的负面影响,为解决由此带来的不足,研究者把溶剂热法金额氧化还原法相结合只背了高质量的石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受到科学家们的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合会成为石墨烯制备的又一两点。

石墨烯的制备方法还有高温还原,光照还原,外延晶体生长法,微波法,电化学法等。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势,取长补短,解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题,完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点,也为今后石墨烯的制备与合成开辟新的道路。


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