编号：CYYJ00079

篇名：纳米材料和纳米技术(二)

作者： 尹彩彬

关键词： 纳米 技术

机构： 黎明化工研究院

原文： 1.4纳米物质的制备方法 纳米物质的制备方法可以说是五花八门，而且新的制备方法不断涌现，但大致可分为物理制备方法、化学制备方法和综合制备方法3大类。 1.4.1物理制备方法 早期的工作主要是将宏观的块状物质粉碎，如低温粉碎法、超声波粉碎法、水锤粉碎法、高能球磨法、喷雾法、冲击波法、气流粉碎法等等。另外，还有蒸气快速冷凝法、蒸气油面冷却法、分子束外延法等等。其实，机械粉碎过程中也伴随着物质结构及表面物理化学性质的变化，甚至还发生化学反应（人们称其为机械化学反应）。读者如有兴趣，可以看一下哈尔滨工业大学出版社出版，曹茂盛著《超微颗粒制备科学与技术》一书。 近年来也出现了一些新的物理方法。例如，JC＃Hulteen等用旋转涂层法将聚工苯乙烯微球涂敷到基片上，由于旋转速度不同，可以得到不同的空隙度。然后用物理气相沉积法在其表面上沉积一层银膜，经过热处理，即可得到纳米银颗粒的阵列。最小的颗粒只包含4万个银原子，其形状像金字塔，底边长4nm、高21nm。1.4.2化学制备方法 化学方法是从原子、分子出发，通过适当的化学反应来制备纳米颗粒物质的方法。化学反应的多样性，无法一一述及。只能粗略地分为3类，即液相反应法，气相反应法和固相反应法予以简介。 这里有必要重提一下的是，纳米是一个长度计量单位，1nm=10的负9次方m。仅此，人们还是难以将其与具体的物质颗粒对应起来。其实，如前所述，化学家们多年来利用有机合成的方法，合成出大量达到纳米尺度的大分子。这些大分子化合物的相对分子质量可以达到几千，甚至上万，大分子的尺寸可以达到十几纳米，但它们都具有确定的结构和相对分子质量。即便是经过聚合反应得到的聚合物，属于纳米量级的也并不鲜见。 1.4.2.1液相反法 液相反应法是最为常用的方法。其基本原理是，在溶液中由不同的分子或离子在一定的条件下进行化学反应，生成固体产物。只要适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。 因为要制备的纳米物质是各种各样的，所以所用的反应方法也是多种多样的。常用的有：复分解反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。 近年来，也出现了一些比较特殊的方法。例如，有人将二甲基镉和硒粉在三烷基膦中的溶液，喷洒到处于360－380℃的三辛基氧化膦中，可立即生成晶核，并生长出晶粒。通过改变浓度和温度等因素，可以制得不同尺寸的纳米微球或棒状物；也有人利用〔CH3（CH2）nCOS〕2Cd为原料，与NH3反应，制得了CdS的纳米颗粒，使用不同的n值，产物可以是5-6nm、长6-7nm的条状晶粒。 （1）溶胶－凝胶法 溶胶－凝胶法是制备纳米颗粒的一种湿化学法。该法的基本原理是以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇（金属的醇氧化物）前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，通常生成1nm左右的颗粒，并且形成稳定的溶胶体系。经过长时间放置或干燥处理，溶胶便转化为凝胶。 这里值得注意的事项是，通常要求反应物在液相下均匀混合，均匀反应，反应生成物是稳定的溶胶体系。在这段反应过程中不应该有沉淀发生。其次，溶胶，凝胶二者与沉淀物具有本质上的区别。 凝胶中通常都含有大量的液相，需要借助于萃取或蒸发除去液体介质，然后远后在远低于传统的烧结温度下进行热处理，即可得到相应的物质的纳米的颗粒。 例如，有人用聚四氢呋喃（PTMO）与四乙基原硅酸酯（TESO）进行水解和缩合反应，就可以得到PTMO与SiO2杂化的产物，干燥后，就形成了PTMO－TESO杂化纳米颗粒。 控制溶胶－凝胶化的参数很多，也比较复杂。目前，多数人认为溶液的pH值、的溶液浓度、反应温度和反应时间4个参数对溶胶－凝胶化过程有重要影响。溶胶－凝胶过程中的前驱物既有无机化合物，又有有机化合物，它们的水解反应有所不同。但是，在众多的影响因素中，前驱物或醇盐的形态是控制胶体行为及纳米材料结构与性能的决定性因素。 （2）水热（合）法 水热法是液相中制备纳米颗粒的一种很老的方法（也有人说是一种新方法），但近来来有不少新的进展。该法一般是在高温高压下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，可以得到改进的无机物，经过滤、洗涤、干燥后，可制得高纯、超细的各类微粒。该法通常在2种实验环境进行反应：一种是静态密闭环境，另一种动态密闭环境。后者因釜内有磁力搅拌子，所以可大大加快合成速率。 例如，有人用碳－水－镍的体系，在800℃，1.4×108Pa下可以生成细颗粒的金刚石，这可能类似于地层下面的情况。最近有不少人用水热法制备纳米物质，例如以Na4Ge4S10和MnCL为原料，在水热反应条件下制备出含有结构的锰－锗硫化物纳米棒状颗粒。 日本人开发的水热法独具特色，将锆盐或其他金属盐溶解于高温高压水中，得到了粒径、形状和成分均匀的高质量氧化锆、氧化铝，和磁性氧化铁纳米颗粒。 （3）还原法 还原法也是一种常用的方法。用氢、碱金属以及硼氢化物等都可以将金属离子还原成金属颗粒。例如，用NaGe对GeCl4进行还原，制备出尺寸为2－9nm的锗颗粒。 钱逸泰等研究出了几种新的还原制备方法。例如：用金属钠还原CCL4可制备出纳米金刚石；用Li3N还原GACL3可制备出纳米GaN；用KBH4与InCI4和As反应，可以制备出纳米InAs（砷化铟）。他们还用溶剂中元素化合法制备出多种钠米物质，例如用Cd粉在有机溶剂中在一定的压力的和温度下与S、SeTe反应，可以制备出纳米尺寸CdS、CdSe、CdTe。 刘汉范等发表了用微波还原法制备贵金属纳为颗粒的新方法，当H2PtCL6乙二醇中的溶液流过一根螺旋管时，用微波处理即可得到Pt的纳米颗粒。据认为，是乙二醇被氧化生成的微量乙二醛起了还原剂的作用。 1.4.2.2气相反应法 气相反应法也是一种常用的方法。用2种或多种气体或蒸气相互反应，控制适当的浓度、温度和混合速度，并在保护气体环境下快速冷凝，就能制得各类物质的纳米颗粒。该法具有许多优点，诸如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性及活性高等。 （1）气相分解法 气相分解法，又称单一化合物分解法。气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应性能的有机硅、金属、氯化物或其他化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4等。 （2）气相合成法 气相合成法通常是使2种或2种以上的气体进行气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，而制得各类物质的纳米颗粒。 采用激光气相反应法可以合成出其他方法难以制备的各种金属或非金属的氮化物、碳化物、硼化物等。 气相合成纳米颗粒，因为是在气相下均匀核生成及核生长而产生的，所以反应气需要达到相当高的浓度，反应体系要有较大的平衡常数。另外，还要考虑高温条件有可能发生的各种副反应，并在制备过程尽量抑制。 （3）气相沉积法 化学气相沉积法是近年来发展很快的一种方法，用这种方法可以制备金刚石颗粒或薄膜。但是，在通常情况下并不能保证生成的全是纳米颗粒。最近有人提出，提高沉积速度是生纳米颗粒的重要条件。用C60为原料，或者减少原料气中氢的含量，就可以提高沉积速度，生成大量纳米金刚石。例如，用1％CH4，99％Ar就可以制得尺寸为3-15nm的金刚石晶粒。 近年来，更有人成功地用化学气相沉积法制备出碳纳米管，这是纳米材料方面的一个重大突破。该法中采用金属催化剂，不但收率高，而且碳纳米管质量稳定，还可制出长达若干厘米的碳管，可以得到排列整齐的“碳管束”。后来又制备出了性能更加优异的单壁纳米碳管。 另外，用爆炸法或燃烧法，例如，用炸药爆炸法制备纳米金刚石也可以制备纳米金刚石，是利用负氧平衡炸药（即贫氧炸药）分子爆炸时，分子中的碳不能被全部氧化而形成游离碳，在爆炸产生的高温高压下转变成基本颗粒尺寸5－10nm的金刚石；有人用低压燃烧法制备出SiO2、T iO2、AL2O3等多种纳米颗粒，其特点是生产效率高，可达30－50g／h，因此，有可能实现批量生产。 1.4.2.3固相反应法 固相反应法应用得较少，但近年来受到重视。金属盐的热分解是制备金属氧化物纳米颗粒的一个较老的方法。近来，人们用金属有机化合物热分解，制备出了纳米金属颗粒。又发现，金属有机化合物在超声波的作用下,也可以分解出纳米金属颗粒，用聚合物进行保护，可以得到单分散的颗粒（即1.3.1.1中存在的状态）。用超声波处理Ni（CO）4（四碳基镍）并将生成的纳米Ni颗粒沉积在氧化铝表面上，Ni颗粒与氧化铝表面结合，可以不发生团聚。 用机械化学法也可以制备纳米颗粒。例如，用高能球磨机处理纳米尺寸的ZnO／Fe2O3混合物，可以得到纳米铁酸锌（ZnFe2O4）。用冲击波处理金属氧化物的混合物，也可以得到纳米颗粒。例如，以ZnO／Fe2O3或NiO／Fe2O3的混合物为原料。经过冲击波处理可以得到纳米铁酸锌或铁酸镍。 除上述方法之外，还有液－固反应、气－固反应以及气－液反应等方法，不再赘述。 中国科学院物理所开发了对玻璃态合金进行压力下纳米晶化的方法。例如，ZrTiGiNiBeC（锆－钛－铜－镍－铍－碳）玻璃态合金在6GPa和623K条件下进行微晶化，可以制备出颗粒尺寸小于5nm的纳米晶合金。 用表面光刻的方法制造集成电路是已被广泛应用的方法。目前，人们正在研究使用波长更短的光进行光刻。进一步的方向是，用更短波长的激光或者粒子束来进行光刻，以达到更小的间距。例如，美国西北大学化学的英金教授等研制成功了纳米光刻机，可以刻绘出15nm线宽的图形。该项发明被认为是纳米技术研究的重大突破。它的重要意义在于：光刻机有可能成功地用于化学和生物实验室的其他分子的“修饰”。