编号：CYYJ00016

篇名：粉体填料在塑料中应用面临的几个问题

原文： 塑料是粉体填料应用的大市场，而且具有巨大的市场潜力，但如果粉体填料的加工脱离了塑料工业整体技术水平，脱离了塑料制品（或材料）对粉体填料性能与价格的综合需求，就会给粉体工业的发展带来不良的后果，因此将粉体填料在塑料中应用所面临的几个问题提出来讨论十分必要。 一、粉体填料越细越好吗？ 从理论上讲，填料与基体高分子材料的质量比一定时，填料的粒径越小，填充材料的力学性能就越好，但这要以填料在基体中分散均匀且填料颗粒与高分子材料之间有良好的界面为前提。另一方面，填料颗粒越细，对其加工的技术及装备水平要求越高，所耗能量越多，体现在价格上越贵。再者由于物质表面性质所决定，填料颗粒越细就越容易凝聚在一起，如果在塑料基体中不能分散开来，而是以凝聚体（团粒）状态存在，那将成为填充材料中最为薄弱的环节，成为引起材料破坏致命的缺陷，还不如直接使用和团粒尺寸同样大小的粗颗粒填料。在不考虑成本的情况下，是否使用的粉体填料其粒度越细越好呢？近一段时期纳米材料和纳米技术铺天盖地而来，国内已有数十家企业声称可提供纳米级粉体材料，尤其以纳米碳酸钙最为显要。但是必须给予足够重视的是，我们用来进行填料表面处理的设备和工艺还赶不上粒度细化的发展，也就是说用传统的高速混合机难以完成粒径以下的粉体材料表面处理任务，因为在高速混合机中，没等到表面处理剂与粉体颗粒进行充分的接触、包覆或化学反应，这些微细的颗粒早已因表面能高或在高速运动碰撞摩擦下产生静电而凝聚成一团团的了，而这种凝聚体在后序的混炼加工及成型加工中靠机械剪切力是再也打不开，成为塑料材料中最不愿意看到的“白点”。 从几十年填充塑料发展历程看，粗的填料（数十目到几百目）仍然有粗的用场，如塑料地板、人造革、编织袋，而且对于这些使用场合，价格高低是第一位的。另一方面，有些产品如薄膜、工业配套用零部件，必须使用细的填料，价格要考虑，但首先是填料的粒度能否满足产品使用性能的要求。至于能否将纳米级填料大面积推广使用，除非这种应用技术已经成熟，在基体中分散不成问题，除非这种纳米级填料给填充塑料的物理、力学性能带来突破性的进展，能够做出微米级填料所不可能做到的事情，否则纳米级填料在塑料中应用仍将面临着漫长、艰苦的推广应用之路，因为很难说服塑料加工企业将已经可以解决用户使用要求的微米级填料弃之不用，而去花更高的价格使用纳米级填料。换句话说，尽管从现有的研究工作看，纳米级填料会给塑料材料的性能带来可观的变化，但无论从分散技术上、加工设备上，还是从性能价格比上，塑料加工行业迄今尚未做好使用纳米级填料的准备。 二、要不要表面处理？哪一种表面处理剂效果更好？在哪里进行表面处理最好？ 对粉体填料要不要进行表面处理，使之从表面亲水性转变为疏水（亲油）性，也称之为表面活化或有机化，应当说是不存在分歧的。但也要看到在许多情况下，粉体填料不进行表面处理照样可以在塑料中使用，反过来经过表面处理的粉体填料其填充塑料的性能并没有显著提高。另一方面，某些塑料制品的使用性能对材料本身的强度、抗冲击性能等指标要求不高，从降低原材料成本考虑，使用不经处理的粉体填料更为合算。因此对粉体填料要不要进行表面处理必须具体问题具体对待。 填料经过表面处理，由亲水性转为亲油性，或者通过化学反应或者通过分子链相互缠绕使填料与基体材料之间的粘结强度大大提高，其界面由于存在过渡区显得模糊，这已被众多研究和电镜照片所证实。但并非在任何情况下两相界面粘结强度都是越结实越好。例如在热固性塑料中使用玻璃纤维可以达到显著增强的目的，我们通常使用硅烷偶联剂处理玻璃纤维，一方面是因为硅烷偶联剂溶于水，可以很方便地在水中完成玻璃纤维表面的有机化，另一方面，硅烷偶联剂分子以硅（）原子为中心的四个链中有三个链可以和玻璃纤维表面进行化学反应，生成强度极高的硅氧键，第四个链通常在链端也带有反应活性基团，可以参与环氧树脂或不饱和树脂的固化反应，从而把高分子基体材料和玻璃纤维通过化学键牢固地联系在一起，形成粘接强度极高的两相界面。这种界面一旦形成，大分子与玻璃纤维之间的相对位置就已固定，很难再发生相对位移。这对热固性塑料没有什么关系，因为一旦反应完成后，热固性塑料本身就呈立体网状分子结构，不能熔融也不能溶解于某种溶剂中。但界面强度过大，将大大限制大分子位移，使得热塑性塑料的熔融加工十分困难，因此在处理用于热塑性塑料的粉体填料时，不宜使用硅烷偶联剂，而应当使用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或其它表面处理剂。 联剂或其它表面处理剂。即使使用了钛酸酯、铝酸酯一类的偶联剂，对于热塑性塑料来说，也不一定界面粘结强度越强越好，特别是对填充材料的冲击韧性和刚性、强度都有较高的要求时，更应注意两相界面的结构与强度设计。这种设想就是填料作为内核，在填料与高分子之间形成一定厚度的包覆层，通常是橡胶或热塑性弹性体材料，既和填料有良好的联系，又与塑料基体材料有良好的相容性，当外力作用时可以通过和基体材料同时变形而吸收冲击能，实现刚性和韧性的协调一致。 表面处理剂的种类、质量和使用方法是否得当也直接影响着表面处理的效果，而且目前大部分表面处理剂所处理的填料，相对于未经任何处理的同一种填料，其填充塑料材料的力学性能并未显示出显著的差距，更多的作用似乎是改善了填充体系的加工流动性能和帮助粉体填料在塑料基体中能更均匀地分散开来。 Nc-C01型新型改质剂用于轻钙表面处理的效果优于铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂，但也仅仅比未经表面处理的轻钙填充体系提高20%左右，铝酸酯和钛酸酯处理的轻钙填充体系比未经表面处理的轻钙填充体系提高百分之几到百分之十几，二者并没有显著差别，唯独拉伸断裂伸长率，Nc-C01改质剂的处理效果要明显优于其它两种偶联剂，不仅比未经处理的轻钙填充体系高出倍，而且分别比铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂处理的轻钙填充体系高1倍和1.7倍，说明这种新型改质剂可使轻钙更加均匀地分散到PVC塑料基体中。这一点十分重要，因为在实际应用中，特别是对断裂伸长率有要求的PVC塑料制品中，较好的填充效果意味着填充量的增加和制品原材料成本的下降。如生产PVC塑料窗用异型材，国家标准CB/T8814-1998规定其断裂伸长率为>100%，使用铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂时，轻钙填充量仅8-10份，使NC-C01新型改质剂后就可将轻钙填充量提高到15份，此时填充型材的断裂伸长率仍能达到133%。 我们期待着更多、更新的高效低价的表面处理剂的问世，但同时也应注意到表面处理的方法和两相界面的结构与形成过程。清华大学高分子研究所的研究结果表明，用单一品种的偶联剂处理重钙，虽然相对于未经表面处理的重钙其填充HDPE体系的缺口冲击强度有明显的增加，但如果使用复合偶联剂并采用特殊的表面界面技术，就可以使填充HDPE塑料在填料质量百分数高达50%的情况下，其缺口冲击强度比不加任何填料的纯树脂制成的材料高5倍以上，也远远超过其它各种偶联剂按常规办法处理重钙填充的HDPE塑料。 对填料进行表面处理另一个需要注意的问题就是处理设备与工艺。目前用于粉体填料表面处理的最常见的设备就是高速混合机。这种设备本来是用于聚氯乙烯树脂预塑化（捏合）的，在没有任何改动的情况下用于粉体填料表面处理，对于比较粗的粉体填料来说还是可以的，只不过将加热方式改变成电加热或电油加热，使之更适合于没有蒸汽锅炉的从事改性塑料生产的企业。但这种设备由于结构上的先天不足，当用于对粒度小于10µm（1250目）的粉体填料进行表面处理时，往往不尽人意，除粉尘飞扬的问题较严重之外，由于微小粒径的粉体颗粒相互之间摩擦产生静电，在未能接触到所加入的表面处理剂时，往往会相互凝聚形成团粒，即使整个团粒的表面被有机化，但这种凝聚在一起的团粒不仅不能被后续的混炼工序及制品成型工艺打开，而且会一直存在于最终的产品中，影响产品的性能和外观。如果在进入高速混合机之前，粉体填料的微小粒子因种种原因就已经凝聚，那么指望在现有的高速混合机中将其分散开来并被包覆或在其表面发生化学反应是不现实的。 在不同粉体填料的生产过程中，有的是经粉碎———分级的单一过程完成的，而有的要经过有水参与的过程，如湿法研磨或轻钙生产中的碳化过程等。很多企业和科研单位已经在研究和采取必要的措施，实现粉体填料边生产边表面处理，而且已取得一定的成效。如清华大学高分子研究所将平均粒径40um的重质碳酸钙在搅拌球磨机中进行粉碎细化，并加入自制的能起助磨和偶联两种作用的复合活化剂，将粉碎过程与表面改性结合起来。结果表明，研磨重钙的平均粒径从40um细化到5um，而且颗粒表面均已改变为亲油性。用这种工艺生产的重钙添加到PVC树脂中并压制成板材，其重钙含量达70份时，板材冲击强度仍大于7KJ/m³，同时仍保持着较好的拉伸强度。我们认为，对于粒径已达到10um以下，甚至达到纳米尺寸时，边生成微细颗粒，边进行表面处理是十分必要的，也是将来超细、超微细的粉体填料能否真正应用到塑料中的关键技术。 三、任何一种粉体材料都可以在塑料中作为填料使用吗？ 粉体材料种类繁多，单是非金属矿物制成的粉体材料就多达数十种。纵观塑料工业使用的粉体材料的种类和用量比例，可以清楚地看到真正批量用于塑料材料中的粉体材料种类并不多，因此如果研究开发某一种粉体材料，其目标是单纯为了代替碳酸钙是没有指望成功的。近年来各种各样的粉体材料被加工出来，并积极寻找市场，为我们塑料行业提供了比较、选择的余地，但同时除去粉体材料本身的粒径及其分布、化学组成、晶形等基本特性外，这种粉体材料本身不同于其它种粉体材料的独特之处如能被挖掘出来，并且在塑料中使用后发挥的作用是其它粉体材料不可取代的，那么这种粉体材料在塑料中的应用就一定会迅速推广开来；反之某一种粉体材料具有这样或那样无法弥补的缺陷或弱点，就很难在塑料材料领域找到市场。 前面已提到粉体填料超细化后带来的诸多问题，但这并不是说超细、超微细的粉体填料就可以不去研究、不去应用了，反之如果我们的技术和装备发展了，在新材料领域就可能出现重大突破，纳米技术及纳米塑料已初露端倪，而且已开始有商品化的纳米塑料产品出现。但是我们对新的科学技术应当持客观冷静的态度，不能掺杂商业炒作的成分，这样才能看清纳米技术的全貌及如何在粉体工业中发展纳米技术。