中国粉体网讯  锂离子电池广泛用于电动汽车，便携式电子设备等。目前使用的电解质是有机液体材料，但存在易燃且易挥发的安全问题。无机固体锂离子电解质具有能量密度高、使用寿命长、功率大、安全性高、无污染等优点，是传统有机液体电解质的良好替代品。其中，钙钛矿型锂离子电解质具有高的晶粒导电性和良好的化学稳定性，在全固态锂离子电池中显示出巨大的潜在应用。

钙钛矿型固态锂离子电解质（LLTO）晶体结构

一般将碱土金属的钛酸盐称为钙钛矿ATiO₃(A=Ca、Sr、Ba)，通式可写为ABO₃。1987年Brous等人首次通过三价稀土离子La³⁺和一价碱土阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）共同取代A位的碱土离子合成钙钛矿结构的Li_0.5La_0.5TiO₃。

ABO₃型简单立方钙钛矿型结构由一系列共有的氧八面体排列而成，化合价较高而半径较小的B位离子位于氧八面体的中心，如Ti、Sn、Zr、Nb、Ta、W等，而在氧八面体内，则为大半径、低电价、配位数为12的A位离子，如Na、K、Rb、Ca、Sr、Ba、Pb等。

LLTO晶体结构

在LLTO的晶体结构中(如上图所示)，LLTO属于立方晶系，空间群为Pm^-3m。钛离子和氧离子构成TiO₆八面体结构，锂离子和镧离子位于八个共顶连接的TiO₆八面体形成的间隙中，Li⁺离子周围有12个O^2-离子。从结构的观点来看，离子电导率主要取决于A位阳离子的大小，锂离子和空位浓度。在LLTO中，锂离子在骨架中通过离子—空位跃迁机制迁移；锂离子跃迁过程中，需要通过4个氧形成的四边形间隙，而四边形间隙浓度大小直接影响锂离子的跃迁速率，实验结果显示当x的取值为0.11时，LLTO的骨架结构内锂离子浓度和空位浓度达到最优比，其晶粒电导率最高达1.43×10^-3S/cm。

钙钛矿型锂离子电解质的制备方法

目前，合成LLTO无机固体电解质的方法主要有固相法，溶胶凝胶法以及其他一些方法。在制备LLTO时，应选取适合的方法，合理控制原材料的含量、烧结温度和烧结时间等因素，从而获得结构稳定且电导率较高的电解质。

1、固相法

该方法是将原料试剂按照化学计量比用天平进行称量，利用粉碎、球磨等方法将其混合在一起形成粉末，然后对粉末进行煅烧，再经过高温烧结得到钙钛矿型氧化物。该方法的优点是原理简单、成本较低、实际操作简便等；缺点是锻烧温度高、时间长、颗粒粗大、不均匀、易团聚、易混入杂质等而导致样品性能较差。

2、溶胶凝胶法

溶胶-凝胶技术是当前制备纳米级材料的一种主要方法，是将金属有机物或无机物经过溶液、溶胶、凝胶，再经过热处理形成纳米粉体的方法。该方法的优点是：反应在溶液中进行，均匀度高，对多组分体系其均匀度可达分子或原子级；煅烧温度大大降低，可以在较低烧结温度下得到纳米粉体；可以准确控制化学计量比，从而控制材料微观结构及性质。但缺点是原材料成本较高、不适合大规模生产。

3、其他方法

制备LLTO的方法还有共沉淀法、溶胶凝胶-低温燃烧法等。如有研究者通过共沉淀法合成了LLTO/SiO₂复合陶瓷，研究结果表明SiO₂分布在晶界中且在晶界形成了一些非晶硅酸锂，因此总离子电导率从理论上来说在30℃时可以提高到达到约10^-4S/cm。

钙钛矿型锂离子电解质的掺杂改性

虽然Li_3xLa_2/3-xTiO₃具有较高的晶粒电导率，但是仍然存在着很多问题。比如在合成过程中，由于高温导致Li₂O的损失，所以较难控制最后得到产物的组分，不易得到较高的电导率；而且由于其具有较高的界面电阻，材料的晶界电导率较低。大量研究者通过改变晶体结构以及将不同物质与之掺杂这两方面来提高LLTO的离子电导率。

1、晶体结构的掺杂改性

钙钛矿型LLTO中A位和B位取代的各种构型总结如下：（i）其他镧系元素（Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Y）离子对La离子的A位取代；（ii）其他碱（Na、K），碱土（Sr、Ba）和Ag离子对Li离子的A位取代；（iii）Ti离子被三价，四价，五价和六价离子的B位取代；（iv）A位和B位点的共同置换。

2、与不同物质混合的掺杂改性

与固体无机电解质的混合可以使LLTO的锂浓度增加从而会影响电导率，也可增强可烧结性能，还可提高致密性。

LLTO具有较高的晶粒电导率，与电极材料具有较好的相容性，备受广大研究者的追捧，在未来的全固态锂离子电池和锂空气电池中具有较好的应用前景。

参考来源：

[1]吕晓娟等.钙钛矿型固体锂离子电解质的研究进展

（中国粉体网编辑整理/山川）

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