我国白云石矿产资源丰富、分布广泛,是制备碳酸钙的理想原料,具有重要的研究价值与应用潜力。但目前白云石矿主要用来生产初级产品,附加值不高。本论文采用铵浸法提取白云石矿中的钙,通过碳化反应制得形貌可控的立方体碳酸钙、枝状碳酸钙及晶须状碳酸钙,可实现白云石矿的高附加值利用。主要研究了工艺参数对碳酸钙形貌、晶型及生长机理的影响,为新型材料的开发及白云石的综合利用提供了理论和技术支持。采用X射线衍射、扫描电镜、透射扫描电镜、傅里叶红外光谱、粒度分析等表征手段对样品进行分析,并结合模拟软件对晶体生长机理进行研究。研究结果如下: （1）在碳化反应温度为40℃、Ca2+初始浓度为0.8 mol/L、CO2通气速率为50mL/min、陈化温度为45℃、转速为200 rpm、陈化4 h的条件下,制备出形貌规整、粒度分布均匀的方解石型立方体碳酸钙,中位径D50为36.7μm,纯度达到98.7%,白度96。生长机理研究结果表明,方解石碳酸钙的（110）晶面为主要暴露的晶面,决定了晶体形态为立方状。（110）面结构较为稳定会成为经常显露晶面,（012）晶面的总能量最高、但结构不稳定,更容易被新生晶面叠合而消失,制得的碳酸钙呈现立方状。 （2）在碳化反应温度为80℃、Ca2+初始浓度为0.7 mol/L、陈化温度为100℃、未经过陈化（0 h）的条件下,制备出形貌规整、粒度分布均匀的枝状碳酸钙,晶型为文石型和方解石型的混合相,文石晶型含量占95.2%,中位径D50为3.1μm,纯度达到98.7%,白度96。根据平界面失稳的动力学理论,由于晶体的不同取向和位置生长驱动力不同,反应中生成的不稳定多晶型和无定型微粒会随着反应的进行,生成亚稳态多晶结构,最终转化为稳定的方解石结构。结合高分辨透射电子显微镜结果分析可知,实验条件下制得的枝状晶体为文石型碳酸钙且其分支沿（102）晶面法线方向优先生长。 （3）在碳化反应温度为90℃、CO2通气速率为50 mL/min、溶液初始p H值为9.5、Cl-:NO3-:Mg2+浓度比为2:2:4的条件下,制备出分布均匀、形貌规整、平均长径比为20、晶须含量为98.7%的文石型碳酸钙晶须。生长机理研究结果表明,Mg2+在碳化过程中粘附于碳酸钙表面,抑制方解石相的形成,加快碳酸钙晶体通过顶点角连接的面簇的生长速度,形成文石;Cl-和NO3-对晶须含量有显著影响,碳酸钙的（221）晶面为主要暴露晶面,决定了晶体形态为六边形,而（130）和（041）晶面的暴露促使晶须纵向生长。 （4）采用硬脂酸钠作为改性剂,在80℃、500 rpm、6%浆料比和3%改性剂添加量的条件下,对三种不同晶型碳酸钙进行表面改性实验。实验结果表明,改性处理后三种碳酸钙的吸油值均显著降低,其中枝状碳酸钙和晶须状碳酸钙的吸油值分别降低了39.6%和42.1%。将改性后的碳酸钙与聚丙烯进行混炼,研究了不同晶型碳酸钙对聚丙烯复合材料力学性能的影响。实验发现,添加改性方解石型碳酸钙的聚丙烯复合材料拉伸强度较添加未改性方解石型碳酸钙的聚丙烯复合材料降低了7.3MPa,但断裂伸长率提高了12.2%;添加改性文石型碳酸钙的聚丙烯复合材料拉伸强度较添加未改性文石型碳酸钙聚丙烯复合材料增加了13.7 MPa,断裂伸长率提高了37.7%;当改性枝状碳酸钙添加量为30%时,聚丙烯复合材料的力学性能达到最优,其拉伸强度为44.6 MPa,断裂伸长率为499.9%。...
当前,碳矿化技术及理论已成为可持续混凝土材料研究的热点,其通过富钙矿物将CO2吸储并永久固化,实现CO2在混凝土材料中原料化利用,突破了混凝土材料防碳化的传统思路,拓宽了绿色建材的发展路径。从碳矿化效能看,富钙矿物的碳化过程及其碳酸钙产物的性质直接决定了其对水泥水化的影响,特别是亚稳定相球霰石的性质。然而,球霰石参与水泥水化的有效性及机制仍不清晰,而造成这一问题的核心是球霰石相变过程能否与水泥水化协同。 针对上述科学问题,本文提出利用生物型螯合剂——单宁酸（TA）调控制备不同相变特性球霰石,研究球霰石相变特性与水泥水化的互动关联,明确球霰石相变过程对水泥水化不同阶段的影响特性,最终揭示球霰石与水泥水化的相互作用机制,为破解碳矿化的理论瓶颈提供理论依据。研究得到的主要结论如下: （1）对比了物理（磁场）与螯合化学调控方法对球霰石晶型及形貌的影响,明确了两种方法调控制备高纯球霰石的有效性。与磁场调控相比,单宁酸掺量显著影响了球霰石的比表面积:单宁酸浓度为0.1–2%时,球霰石的比表面积提高了27.4–75.7%。所制备球霰石的湿稳定性与单宁酸掺量有关,高掺量下,球霰石在湿度97%环境中可稳定保持7d以上,这为其在水化浆体中蛰伏进入水化反应提供了材料基础。 （2）从球霰石对水泥性能的影响看,不同方法制得的球霰石参与水化历程存在显著差异。无调控方法及磁场调控的球霰石显著加速了水泥主要水化阶段,表现为主要放热峰水化速率及峰值高度高于单宁酸组。然而,单宁酸调控制备的球霰石具有更高的累积放热量,呈现出“缓慢持续促进”的特点。宏观上,单宁酸组球霰石对水泥各龄期强度的提升幅度最大:在15%球霰石掺量下,水泥3d、7d和28d抗压强度分别提高20.8%、26.2%和30.0%。 （3）在水泥纯相C3A水化体系中,球霰石溶解释放的CO32-优先与铝相反应生成碳铝酸盐,抑制了AFt向AFm的转化。球霰石对C3A水化的呈现早期激发-长期持续双重调控机制。无调控方法及磁场调控的球霰石相变稳定性较低,显著加速C3A早期水化,表现为主要放热峰水化速率及峰值高度高于单宁酸组。而高稳定的单宁酸组球霰石溶解释放Ca2+速率较慢,可以长期持续调控C3A水化。单宁酸组球霰石使C3A体系72h累积水化热提高60.3J/g,抗压强度结果表明,球霰石使C3A体系3d、7d、28d强度分别提高18.3%、20.5%和23.8%。 上述研究表明,球霰石对水泥水化的影响主要取决于其溶解—重结晶短暂窗口能否与水泥铝相矿物反应过程相协同,调控球霰石的相变过程及其特性是影响碳矿化技术效能的关键途径,这为后续破解碳矿化理论瓶颈提供了新的视角。...
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