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2021-04-14
来源：中国粉体网
中国粉体网讯 近年来，随着纳米技术的发展，人们已经成功制备出多种纳米粉体，如纳米SiO2、纳米TiO2、纳米CaCO3等等。其中，纳米SiO2是目前应用最广泛的无机纳米材料之一，由于其无毒、无味、无污染，且有高强度、高刚度、具有紫外吸收等特点，纳米SiO2作为添加材料已被广泛应用于聚合物类材料中，如涂料、胶黏剂、橡胶、塑料等领域，纳米二氧化硅应用于聚合物中，可显著改善聚合物的力学性能、耐磨性、弹性、耐水性、光稳定性等。广阔的商业前景和经济价值使得纳米SiO2的制备、改性成为科学研究的热点。
目前，国内外制备纳米SiO2的方法主要有物理法和化学法两种。物理法一般是利用高能球磨机或者超声气流粉碎机对SiO2聚集体进行多级粉碎，最终获得产品，其产品粒径一般为1-5μm。用物理法制备纳米SiO2的优点是生产工艺简单、产品粒度容易控制，但该工艺一般需要很大动力，故能耗较大、制备效率低，而且易混入杂质，影响产品的性能。此外，用物理法制备的纳米SiO2还存在颗粒球形化差、粒度分布范围宽、分布不均匀等缺点。
与物理法相比，使用化学法可制得纯净且粒径分布均匀的纳米SiO2。目前，化学法主要包括气相法、沉淀法、溶胶-凝胶法、离子体交换法和微乳液法等。但就工业生产而言，主要制备方法包括以四氯化硅等为原料的气相法、以硅酸钠和无机酸为原料的沉淀法、以硅酸酯为原料的溶胶-凝胶法及微乳液法。
气相法
气相法是目前发达国家用于工业化生产纳米SiO2的主要方法，利用该方法生产出的纳米SiO2已被广泛应用于各个领域。气相法的生产原理是直接利用气体或通过各种手段将反应物变成气体，使之在气态下发生物理变化和化学变化，而后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒。
气相法反应方程式
具体过程为：以有机硅烷卤为原料，使之在氢气和氧气火焰中发生高温（一般高达1200~1600℃）水解，生成颗粒极细的烟雾状SiO2，烟雾状的SiO2在聚集器中集成较大的颗粒，然后再经旋风分离器收集到脱酸炉中进行脱酸处理，即可得到成品纳米SiO2，用此方法得到的纳米SiO2粒径一般在7~40nm之间，制得的产品纯度高、分散性好、粒径小，但对设备要求较高，工艺复杂，能耗大、生产成本高。
沉淀法
沉淀法纳米SiO2是硅酸盐通过酸化反应过程获得的，该方法制备工艺简单，能耗低，原料来源广泛、价廉，但产品粒径受酸化剂种类、浓度以及搅拌速度等因素的影响，且制得的产品形貌难控制，孔径分布较宽，易形成聚集体颗粒，质量不如气相法和溶胶-凝胶法的产品好，通常无法表现出纳米材料应有的特性，而常作为普通填料用于聚合物增强增韧。
沉淀法反应原理示意图
沉淀法制备SiO2不仅具有较大的吸水性，与气相法相比，其耐热性和电性能也较弱，并且当在其挤出成型的时候容易伴随着发泡现象的产生，使得热空气难以发生硫化，相比于气相法，补强效果较差。
沉淀法制备纳米SiO2实际反应机理较为复杂，可简单过程化为硅酸聚合、溶胶凝胶化形成SiO2颗粒。目前，沉淀法制备纳米二氧化硅技术包括以下几类：
(1)在有机溶剂中制备高分散性能的纳米二氧化硅；
(2)酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备纳米二氧化硅；
(3)碱金属硅酸盐与无机酸混和形成纳米二氧化硅水溶胶转变为凝胶颗粒，经干燥、热水洗涤、再干燥，煅烧制得纳米二氧化硅；
(4)水玻璃的碳酸化制备纳米二氧化硅；
(5)通过喷雾造粒制备边缘平滑非球型纳米二氧化硅。
通过使用沉淀法制备高性能纳米二氧化硅对硅橡胶补强，补强性能等价于气相纳米二氧化硅，该粒子综合物理性能平衡，在低剪切条件下与硅橡胶混合即可获得补强结构，通过确定合适配方、在一定硬度水平上使配合胶料获得最佳的力学性能。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是用化学活性高的硅的化合物（比如硅酸酯、硅酸盐）作前驱体，在液相下将这些原料混合均匀，然后加入酸，诱发硅酸根的水解；生成的原硅酸之间发生脱水缩合反应，在溶液中形成透明均一稳定的溶胶体系，溶胶陈化后胶粒之间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶；当凝胶网络中间充满失去流动性的溶剂，便形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化即可制备出纳米SiO2。
溶胶-凝胶法反应方程式
该法所制备的SiO2最终粒径大小受水和催化剂（酸或碱）浓度、硅酸酯的类型、不同的醇及不同的温度的影响。通过调控这些因素，可获得各类结构的纳米SiO2。采用Sol-Gel技术制得的SiO2形貌好，纯度高，具有较大的比表面积，且易在溶液中取得良好的分散性和悬浮性。但与沉淀法相比，溶胶-凝胶法所用原料价格昂贵，制备的时间较长，制备过程比较复杂。
参考来源：
功能性纳米二氧化硅的制备及其对不饱和聚酯的改性研究，姚海洋，河南大学2015
纳米二氧化硅的制备及表面改性的研究，李延洁，苏州大学2011
溶胶-凝胶法制备纳米SiO2材料及其应用研究，苑廷玉，沈阳化工大学2020
（中国粉体网编辑整理/平安）
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