编号：SLHY00022

篇名：环氧树脂基无机纳米复合材料的开拓

作者： 王洪祚、王颖

关键词： 环氧树脂改性　纳米复合材料

机构： 武汉大学化学及分子科学学院

原文： 环氧树脂是一类多品种通用产品。由于具有粘附力强、内聚强度高、机械强度好、收缩率低、介电性及抗蠕变性优异等综合性能，且可随树脂品种及固化体系的不同选择而人为调控，还具有优越的价?格-?性能比，因而广泛应用于涂料、塑料工业和电气、封装、胶粘剂及复合材料等方面。但其韧性差、耐热性不足仍是当今环氧树脂改性的重要目标和热门研究课题[1]。许多研究显示，在环氧树脂中引入纳米材料进行改性，已有望能克服橡胶增韧改性会导致的强度不足及使用填料补强又会导致韧性不足的缺陷，而达到使环氧树脂同时增韧补强的效果。?? 　　1.聚合物-无机纳米复合材料? 　　纳米(nm)是一个几何尺寸的量度单位，是一米的十亿分之一，微米的千分之一，即1毫微米。纳米微粒(nanoparticles)是指尺寸介于1～100nm间的细小物质颗粒，由于其特殊的结构层次、体积小、比表面积大，常易氧化及聚集，因而给其应用产生一定困难。采用高分子复合方法制取聚合物纳米复合材料的研究开拓出一种全新的方法及研究方向。纳米复合材料(nanocomposite)是80年代初出现的，它是2种或2种以上的固相至少在一维方向以纳米量级复合而成的材料，这些固相可为无机物及有机物[2]，其分类为： 纳米复合材料 非聚合物基系 金属-金属系 金属-陶瓷系 陶瓷-陶瓷系 聚合物基系 聚合物-无机系 聚合物基系 无机材料基系 聚合物-聚合物系 分子复合系 原位复合系 微纤-聚合物系 　　本文侧重介绍的环氧树脂基无机纳米复合材料属于其后一类。纳米粒子与聚合物基体的复合不仅对控制晶粒半径及微粒稳定性有重要作用，而且无机纳米材料表面众多的非配对原子更易与高分子基体发生物理及化学作用，增强微粒与基体树脂界面的结合，产生二者性能互补的良好效应及新的性能。?? 　　2.环氧树脂基无机纳米复合材料的制备 　　聚合物无机纳米复合材料制备的主要实施方法有：溶胶-凝胶法[3，4]、混合法[5]、插层复合法[6]、离子交换法[7]及LB膜法[8]等。环氧树脂由于自身粘度较大，欲使比表面积大、表面活性高及易于聚集的无机纳米粒子均匀分散于其中较为困难，通常将纳米粒子表面经适当的表面活性剂或偶联剂预处理后再进行复合有较好的效果。环氧树脂无机纳米复合材料目前报道较多的是使用混合法及插层复合法。 　　(1)混合法　指通过不同的物理或化学方法将纳米粒子与聚合物进行充分混匀形成复合材料的方法。物理方法常用物理粉碎法、蒸发冷凝法，而化学方法则常用气相沉积法、沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法及水热合成法。实际上它们却往往为溶液混合、乳液混合、熔融混合及机械混合法，环氧树脂基无机纳米复合材料采用溶液混合法[9]是十分有效的，具体方法是将环氧树脂先溶于适当溶剂中，再将经表面预处理的无机纳米粒子加入，充分搅拌下使之分散均匀，最后加入固化剂搅匀，除溶剂即可得到预定材料。若不加溶剂采用熔融混合，则需先将环氧树脂加热到80 ℃?左右使其粘度降低，再加入经偶联剂处理的纳米粒子，在超声波的强烈机械波作用下混合均匀后，加入固化剂继续搅拌而得分散均匀的复合材料。? 　　(2)插层复合法[6]　指将聚合物或其单体首先插入具有层状结构的无机填料中，使用较多的是层状云母类硅酸盐类化合物，还有磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等，当单体在其中聚合成高分子(插层聚合)或聚合物溶液嵌插入其层间坑道中(溶液插层)或将聚合物熔体直接嵌插其中(熔体插层)时，有效破坏了其层状结构，使之粉碎而均匀分散于聚合物基体之中，达到聚合物无机纳米粒子在纳米尺度上的复合，形成聚合物无机纳米复合材料。这是一种具有广阔应用前景且为人们十分注目的有效方法。有人[10]将环氧树脂低聚物注入经离子交换预处理改性的粘土中，在75 ℃左右强烈搅拌0.5h后，当粘土均匀分散且其片层扩大后，再加入适当固化剂，选择适当温度使之固化而得到相应环氧树脂基无机纳米复合材料。?? 　　3.环氧树脂基无机纳米复合材料的性质及其作用机制? 　　环氧树脂基无机纳米复合材料具有较高的物理、机械等综合性能，与环氧树脂相比，其强度、刚度、韧性及耐热性均有较大幅度提高，具体表现在材料的拉伸强度、弹性模量及热变形温度的增大。如采用溶液混合法将纳米SiO2均匀分散于环氧树脂(E-44)中，得到环氧树脂基SiO2纳米复合材料[11]，与原有E-44环氧树脂相比，当SiO2质量分数为3%时，其冲击强度由8.52 kJ·m-2增大到19.04 kJ·m-2，拉伸强度由38.95MPa?提高到50.78 MPa，断裂伸长率由21.7%上升到25.6%，起始热分解温度则提高了5.3 ℃.。又如用纳米TiO2对环氧树脂改性制得的环氧树脂基TiO2纳米复合材料[12]，与原有环氧树脂相比，当TiO2质量分数为3%时，其弹性模量提高了370%，冲击强度提高了878%，拉伸强度提高了44%，充分体现了既增强又增韧的效果。? 　　面对纳米材料特殊的结构层次带来的材料性质的巨大变化，人们开始关注并力图阐明其作用机制，并已成为当前研究热点。这一研究对指导新型纳米复合材料的设计、研制及开拓无疑有着重要意义。? 　　前述环氧树脂基SiO2纳米复合材料的结构与一般作补强剂加入到环氧树脂中的粗晶SiO2构成的复合材料是有很大区别的。粗晶SiO2补强剂一般分布在环氧树脂大分子链间，而纳米SiO2因其特殊的结构层次，表现出独特的量子尺寸效应及表面效应[13]，显著区别于粗晶SiO2。量子尺寸效应系指当颗粒尺寸小于粒子波尔半径值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象，此变化不仅导致纳米微粒光谱性质变化，也使其产生较大的光学三阶非线性响应。表面效应则指纳米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大后引起的性质变化。这一效应使纳米粒子的比表面积、表面能及表面结合能迅速增大，因为表面原子的增多，原子配位不满及较高的表面能，因而产生许多缺陷而呈现很高活性，易于与环氧树脂中部分氧产生键合，和产生一系列其他可导致强度增大的化学及物理作用。除了处于激发状态有极高反应活性的单分散性一次粒子外，体系中相对稳定的部分团聚的二次粒子仍分布在环氧树脂大分子链间。但与粗晶SiO2相比，却具有较好流动性，上述这些行为可能是环氧树脂基SiO2纳米复合材料的强度、韧性及延伸率得以提高的部分原因。 　　另外按传统观点[1]在纳米SiO2或TiO2等纳米粒子均匀分散于环氧树脂中后，当基体树脂受到外力冲击时，二者间会产生银纹，纳米粒子间的基体树脂也产生塑性形变，吸收一定冲击能，随着粒子的微细化，其比表面积将进一步增大，使纳米粒子与基体树脂间接触面亦增大，当材料受外力冲击时会产生更多银纹及塑性形变，并吸收更多冲击能而达到材料增韧效果。但当纳米粒子加入太多时，在外力冲击时会产生更大银纹及塑性形变，并发展为宏观开裂，冲击强度反而下降。? 　　刚性纳米粒子的存在易产生应力集中效应而引发其周围基体树脂产生银纹，吸收一定形变功，同时刚性纳米粒子的存在，使基体树脂内银纹扩展受阻和钝化，最终停止，不致发展为破坏性开裂，从而产生增韧效果。? 　　聚合物无机纳米复合材料结构与性质关系及其作用机制急需进一步深入研究，对它的认识，目前尚处初级阶段。?? 　　4.结语? 　　环氧树脂基无机纳米复合材料的开拓，反映了先进的纳米材料技术对传统通用产品的有效改性，它为环氧树脂的功能化和高性能化开辟了一条新的广阔发展道路。由于这一领域的研究还刚刚开始，其有效合成方法及纳米粒子的形态、大小及分布的控制，纳米复合材料的精细结构及新特性的表征，结构与性能关系及作用机制的阐明等均尚待进行更深入的系统研究，从而为新型纳米复合材料的分子设计、具体实施奠定坚实的理论与应用基础，促进这21世纪科技新材料的迅速发展。