编号：TLHY00017

篇名：颜填料对UV固化粉末涂料固化行为的影响

原文： UV固化粉末涂料 　　上文描述了用于一些UV固化粉末涂料的基料体系，包括不饱和聚丙烯酸酯、不饱和聚酯和丙烯酸酯的混合物、甲基丙烯酸酯改性聚酯、丙烯酸酯接枝的聚酯和特别设计的固体环氧树脂。DSM 涂料树脂部还开发了基于不饱和聚酯和乙烯醚类聚氨酯共混聚合物的基料体系。 后者在聚合时先形成马来酸酐－乙烯醚（MA-VE）电子给体受体复合物，然后自由基聚合生成1：1的MA-VE交替共聚物。 　　与传统的不定型的热固化粉末涂料不同，UV粉末涂料体系是半结晶型的。半结晶的聚合物由玻璃化区（有特征玻璃化温度Tg）和结晶区（有特征熔点或熔程Tm）组成。温度超过熔点后，体系的粘度会大幅度降低。因此，这种半结晶UV粉末涂料在较低的温度有更好的流动。 　　UV粉末涂料与传统粉末涂料一样是通过挤出工艺生产的。因为它的半结晶特性，挤出温度可以不超过70℃，挤出物的温度不会超过75℃。这个温度高于玻璃化温度，但低于结晶区的熔程范围。当温度高于熔点时，结晶区的熔化导致粘度急剧降低，挤出过程实际上变得不可能。 　　挤出之后的研磨和筛分 在这过程期间温度不可能太高，因为在40℃是一个高于Tg的温度，粉末可能结块。 　　摩擦喷涂对MDF上UV粉末涂料的施工非常适合，电晕施工技术也可以使用。对热导性能很差的材料，有时会预热基材，以提供粉末涂层厚度的均一性。 　　粉末涂料的固化分两步进行。首先粉末涂料粒子在红外辐射中预热。使用这种加热方法可以在保持基材低温的同时，非常有效加热涂料层。 　　在实际生产中，IR能量由测量表面温度的热电偶计控制， 在MDF上，最高温度不超过100℃。在粉末的熔化过程中，粒子会流动形成一连续光滑的涂层。因基材和热源的不同，整个熔化流动过程需1－3分钟。 　　红外预热后，熔化的涂层在UV光下固化取得最终期望的涂料性能UV灯源可以是汞蒸气电弧灯或汞蒸气微波能源灯。在本研究中所用的是后一类灯，它们有不同的输出光谱，是H－灯泡（汞类短UV光）和V－灯泡（掺镓汞灯，UV波长长，近可见光）。需要注意的是这些发射光包含部分红外辐射，这可能导致不希望的对固化涂层表面的加热。 　　颜料的影响 　　对UV粉末涂料，很大程度是光路径决定漆膜的固化。在早期的文献中已阐明光在UV固化涂料中经历了反射、散射、吸收和透射。颜填料和基料在其中起关键作用。在早期的研究中，我们比较了在清漆和加了20wt％颜料的体系中UV剂量和灯类型的影响。在本文中，我们进一步研究UV固化粉末涂料中固化的局限在哪里?实验所用涂料配方见表1。 　　在配方中，我们改变颜料的浓度，并且其中一配方仅含填料BaSO4。不同的光源（H灯泡和V灯泡）提供了不同的UV固化条件。 　　ATR-FTIR 　　在研究UV固化的效率时，我们采用了ATR（衰减全反射）-FTIR分析手段。ATR 单元由两个45°角固定的入射角和放有Silicium 晶石的水平盘组成。FTIR是带有液氮冷却的MCT检测器的 Biorad FTS-60红外装置。在测量时，涂料的背部以1kg压力固定在晶石上。 分辨率是4 cm-1，每16 下扫描取平均值。取位于1,648cm-1处的乙烯醚峰跟踪全程固化。以1,018cm-1处有固定吸收值的峰为参考标准。以乙烯醚的相对吸收峰值对涂膜厚度作图。在H灯和V灯下的研究结果见图2－3。 　　结果显示无颜料和加20wt% BaSO4填料的涂料完全固化。 甚至当漆膜为250微米厚，在该涂料的背部没发现未反应的乙烯醚键。该结果与灯的类型无关。在含10 wt% TiO2的涂层中发现在H灯中的固化较V型灯中的充分。当漆膜厚度为200微米时，发现样品在V灯条件下未充分固化，而它在H灯中只显示些微的未反应乙烯醚痕迹。当所用TiO2颜料的含量增加时，充分固化所需的最低漆膜厚度降低，而涂层在两种不同光源中的固化差异消失。 　　UV 透射的测量 　　为整个涂层的充分固化着想，必须有一定数量的UV光到达涂料/基材界面。 到达涂膜底部的UV光可以是透射或散射（向前）部分的结果。为测量这部分UV光的数量，将固化的漆膜放在石英片下。用Power Puck PP2000测量放固化漆膜与空白石英片的透射光的差异。不同漆膜厚度的样品的结果见图4（H灯泡）和图5（V灯泡）。 　　图 4 显示只有清漆和含20 wt% BaSO4涂料样品中检测到一定数量的透射UV光。在含TiO2颜料的样品中Power Puck 检测到的UV光数量有限。Power Puck 的最小检测值大约为50 mJ/cm2. 从ATR-FTIR的检测结果我们发现在68微米厚的含10 wt% TiO2 涂料样品、 53微米厚含20 wt% TiO2 和50微米厚含30 wt% TiO2的样品中都没有残余的乙烯醚双键存在。这就是说有限的到达底部的透射光并不一定意味着漆膜固化不充分。低于50 mJ/cm2的UV都足够使底部的涂料固化。图5中的在V灯下的实验结果也一样。其中的透射光的数量较H灯条件下的稍高。这是因为V灯泡是掺镓灯，它发射长波长UV光。长波长UV光更容易穿过漆膜。在低漆膜厚度情况下，还有一些UV光透过含10 wt% 和20 wt% TiO2 的漆膜样品。在其它的有更高的厚度和TiO2浓度的漆膜中，也发现了有限的UV透射光。 　　玻璃化温度 Measurements 　　这节研究的是漆膜厚度和灯的类型对漆膜玻璃化温度的影响。测量用的调节型DSC只采用加热模式，加热速率是1℃每分钟。图6中显示了不同TiO2颜料浓度的涂料样品在相应漆膜厚度下的玻璃化温度。在UV固化良好的样品中，它们的平均Tg约在55℃（偏差1℃）。在涂料的背部能发现乙烯醚双键、固化不充分的样品的Tg明显较低。在V灯照射下（见图7），也发现同样的结果。 　　涂料性能 　　这里讨论的是与ATR-FTIR、透射光数量和玻璃化温度结果有关的两个涂料性能。 　　图8是颜料对摆杆硬度的影响。 测量在MDF基材上进行，漆膜厚度约120微米，三次测量取平均值。随着颜料浓度的增加，硬度明显降低。ATR-FTIR 的测试结果显示含10 wt% TiO2 厚度为120微米的样品和清漆在不同的光源下都完全固化，具有可比性。实验结果表明TiO2从0升至10wt％，在H灯的照射下固化的样品的硬度的减少较V灯下的更甚。用20 wt%BaSO4填充的涂料的硬度较相同含量的TiO2填充的样品高. 这一点从ATR-FTIR 和透射光的实验结果也可得到反应，用20 wt% TiO2的样品的固化不充分，能透射过的UV光的数量也少。 　　图9反映的是颜料对耐刮擦性能的影响。实验在Taber 耐磨试验仪上进行，CS 17轮载重 1千克，玻璃样板，厚度约100微米。测两次取平均值。当TiO2浓度是20 wt%或更高时，漆膜的耐磨性降低。清漆和含10 wt% TiO2的样品的耐磨性接近。含20 wt% TiO2 的样品与含20 wt-% BaSO4的耐磨性区别不大。不同UV光源对抗磨损性的影响也不大。可以总结如下：耐磨性与颜填料有关，与UV光的透射和固化漆膜的Tg无直接关系。 　　总而言之，这些UV固化粉末涂料的耐磨性是比较好的。 　　差示光量热法 　　差示扫描量热法DSC可研究配方的UV固化过程。所用的是Perkin Elmer 公司的DPA-7，配有450W 的氙UV灯。在氮气保护下，100℃恒温。三次测量取平均值。 　　以100℃固化时释放的反应焓对TiO2含量作图见图10。同时显示的还有理论计算值。在浏览计算中，假设基料是100％固化，反应焓与树脂含量成正比，随着TiO2含量的增加，反应焓降低。实验结果发现，在100℃固化时，反应焓随着TiO2含量的增加而降低，但它不与理论线重合，也就是说反应焓的降低不完全是因为部分基料被颜料取代。还有另两个原因可导致焓的减少：颜料与光引发剂竞争对UV光的吸收，粘度的影响。值得注意的是理论值与实际测量结果的差值几乎一直固定在20 J/g左右的数值。而人们预计的是随着颜料数量的增加，颜料会吸收更多的UV光，两者的差值会进一步扩大. 　　图11比较了清漆、含20wt% TiO2和20 wt% BaSO4的涂料的反应焓。图中的理论值是扣除20wt％颜填料的清漆的校正值。含20 wt% BaSO4的样品的焓值与理论值相当。而含20 wt% TiO2 的样品的焓值明显低于理论值。该结论与ATR-FTIR测量结果一致，在其中含BaSO4填料的样品即使漆膜厚度很高，在涂料的背部也没发现乙烯醚双键。 　　结论 　　本文用数种方法表征了UV固化的粉末涂料。ATR-FTIR 可反映固化后的涂料中残余的双键含量。通过对涂料双键含量的测量，发现涂料的固化表现与漆膜厚度直接相关。在10 wt% TiO2浓度时，发现涂料在H灯和V灯照射(能量为144 W/cm)下的固化表现不同。颜料浓度增加时，区别又不易观察到。随着漆膜厚度的增加，开始出现固化不充分。各种条件下的漆膜上限分别是：250微米（清漆和20 wt% BaSO4）、140-150微米（10 wt% TiO2）、80微米（20 wt% TiO2）和70微米（30 wt% TiO2）。 　　尽管有限的UV光的穿透并不意味着不充分固化，透射光的测量可以用来评估固化的充分与否。因为V灯发射的波长较长，V灯条件下的透射率较高。 　　玻璃化温度的测量也是衡量固化的一个方法。固化良好的漆膜的Tg约55℃（有1℃的偏差）。高漆膜厚度或高颜料浓度都会导致明显的Tg降低。使用不同光源的H灯和V灯对Tg没有大的影响。 　　漆膜的性质如摆杆硬度和耐磨性与颜料的含量有明显的关系。当TiO2浓度大于等于20 wt%时，涂料的这两项性能降低。固化的充分预防与耐磨性没有直接的关系。 　　在差示光量热法中，随颜料浓度的增加，反应焓减少。但实验值与理论值的差距固定，并不随颜料浓度的变化而改变。 　　总之，ATR-FTIR, 透射法、漆膜玻璃化温度的测量和差示光量热法是表征UV固化粉末涂料的固化行为的极有用发方法。