编号：TLHY00031

篇名：涂料新材料研发热点

原文： 氟树脂涂料功能性与环保性协调发展 我国从20世纪80年代开始发展含氟树脂涂料，目前研制和生产单位已发展到70余家。据预测，我国氟碳涂料用量将以每年30%-40%的速率增加。 一、热固性氟树脂涂料 氟树脂能抵抗紫外线袭击，是耐候性优异的重要条件，树脂中氟原子的含量决定氟树脂的耐候性。例如，聚偏氟乙烯(PVDF)树脂中氟原子含量达59.3%，与热塑性丙烯酸树脂配成有机塑溶胶，氟原子在总成膜物中占38%-44%，耐候性优异。经加速耐候性试验(EMMAQUA法)推测，野外暴露20年后保光率仍达80%以上。 含羟基的氟树脂(FEVE)用于常温或中温固化，其氟原子含量27%-29%，保光性略优于PVDF。国内合成FEVE树脂产品经过抽样测试，其分子量分布较宽，涂膜人工老化3000h后，失光明显，耐盐雾性能也较差，与日本对比样品差距较大。虽然氟原子含量都在26%以上，由于树脂结构不合理，性能离要求较远。 实际上，国外公司的FEVE工业产品性能也不能达到资料所提出的耐候性水平。一些FEVE树脂人工老化4000h后涂膜失光也很明显，原因是分子结构与分子量分布不易控制。因此需要采用常压合成进行改进，改变氟烯烃的单体结构，使之变成液态产品。 二、含氟树脂水分散体涂料 1.普通氟树脂水分散体涂料 溶剂型含氟树脂涂料中VOC使用量大，不符合环保要求，即使性能优良，发展生命力也有限。日本最早开始研究降低VOC最有效的品种——水性氟树脂涂料，1982年至今发表有关专利100多件，以旭硝子、DIC、大金3家公司为代表，品种方面也有较大发展。 ①热塑性单组分氟树脂水分散体涂料 大金公司研制出了ZEFFLE SE系列含氟聚合物水分散体，是偏氟乙烯(VDF)共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在分子水平上的混合物。由于PMMA的酯基与PVDF单元之间相互作用强烈，使酯基能受到PVDF的保护，因此涂膜具有良好的耐水性及优异的耐候性。公司用该系列涂料在日本都岛地区进行了曝晒试验，白漆样板在30℃朝南曝晒5年后，用扫描电镜和傅里叶红外光谱(FTIR)对样板表面的颜色、光泽变化进行分析评估，结果涂膜仍保持了其初始状态，说明该水性氟涂料具有优异的耐候性与耐久性，而同时作为对照试样的涂膜中成膜物已发生了降解。 ②室温交联氟树脂水分散体涂料 旭硝子公司利用种子乳液聚合技术合成了单组分可室温交联的PFEVE与含羰基的双丙酮丙烯酰胺及其他丙烯酸单体聚合物，该类树脂简称为FEVE-AC。FEVE与丙烯酸聚合物热聚合，得到具有核壳结构的共聚物，能够形成均相、透明的涂层，而物理混合的FEVE和丙烯酸乳液则形成分离的不透明涂层。在FEVE-AC涂料中，即使丙烯酸类单体含量占到总量的15%，通过SWM老化试验4000h后保光率仍保持80%。所用固化剂是C1-C10二羧酸衍生的二酰肼类，如丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等，它们和氟聚合物乳液中的活性官能团羰基发生固化交联反应，用量为0.01%-10%，体系pH调至偏碱性，贮存稳定。 ③双组分常温固化氟树脂水分散体涂料 旭硝子公司开发出FE-4200、4400等双组分常温固化的水分散氟树脂涂料。在FEVE结构中引入具有内乳化作用的聚氧乙烯基醚大分子单体(EOVE)，制备出乳液型双组分涂料用FEVE树脂，它也是三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚的交替结构的共聚物。固化剂常用亲水改性的多异氰酸酯，可以得到与溶剂型FEVE树脂相似的性能。除用于混凝土、水泥板等无机建材表面(如外墙涂料)外，还可用于金属底材，性能优良。 综上所述，水性氟树脂涂料是将高性能与环保性协调发展、值得大力提倡的品种。近年来国内也开始该领域的研究，如大连振邦、上海湿克威等企业都在研发与推广自己的水性氟树脂涂料。 2.水性氟弹性体涂料 以氟弹性体为基础的涂料主要用于涂装金属、织物、水泥、塑料和橡胶。但溶剂型氟弹性涂料用酮类作溶剂，固体分在20%-40%，固化剂一般是胺和氨基硅烷，使用寿命(活化期)短，只有2-4h，涂料必须使用双包装。最新研制的水性氟弹性体聚合物引入分子内或分子间可能发生交联反应的官能团，采用部分水解的氨基硅烷作固化剂，优化其用量，单包装可以稳定贮存4个月。水性氟弹性涂料减少了大量的VOC，可以取代溶剂型涂料在汽车、化学、航空和其他工业领域中应用。 三、超低表面自由能含氟聚合物涂料 聚四氟乙烯(PTFE)是表面自由能最低的树脂，利用这个特点制成一系列防粘性涂料，因不易粘附食物，可在高温下较长期应用，无臭味、无毒，广泛用于铝、铝合金铸件、不锈钢、铁及电木等材质上，作为各种厨具内部涂料，还可用在排油烟机、电木手柄上。 利用氟化合物的结构与表面自由能关系，设计新的更低表面自由能的含氟树脂，还可进一步开发出许多新型涂料。例如，人们开始研究超低表面能的含氟树脂在自清洁涂料中的应用(建筑涂料、铝板上涂层)，当润湿角度大于160℃时，水珠极易滚落。自洁功能除取决于表面自由能之外，还与表面粗糙度有关。粗糙性越小，自洁性越好。 超低表面自由能含氟涂料还可用于海上船舰的水下防污，不需加防污剂，排除了防污剂污染海水问题。另一潜在用途是用作血液可掺混材料的涂层，如渗析膜、人造血管、医学移植等，由于对人体血液中蛋白质吸附性极小，因此可以提高与血液的相容性。 另外，人们利用氟树脂透光性好、化学惰性、不燃性等特点，推出了光催化涂料、荧光涂料、阻燃涂料等，也已经成为涂料工业研究的热点。 含硅涂料重放异彩 目前全国溶剂型有机硅涂料产量约4000t/a，研发热点主要集中在水性化、偶联剂、新型有机硅单体以及含硅水性无机涂料等。 一、有机硅改性丙烯酸水分散体涂料 有机硅改性丙烯酸水分散体涂料综合了两种树脂的优点，具有优异的耐候性、耐洗刷性和抗沾污性，同时作为水性涂料，将高性能与环保性相结合，是国内外涂料界研究的一个热点。有机硅改性涂料研究的重点是提高硅丙乳液聚合的稳定性，提高有机硅在改性树脂中含量，以获得优异性能的硅丙乳液。 国外已开发出耐久性超过10年以上的保光、抗沾污性良好的硅丙涂料。国内有的单位正推广有机硅含量15%-25%的有机硅改性丙烯酸乳液，但从技术指标分析，改进性能幅度并不大，最低成膜温度较高，含VOC较高，性价比难以接受。因为有机硅改性丙烯酸的乳液聚合过程非常复杂，涉及因素较多，仅仅宏观上得到含有机硅10%以上稳定的乳液，不一定是最佳结构的乳液，因此赶上国外水平仍有待深入研究。 二、硅烷偶联剂和前驱体应用于涂料 1.硅烷偶联剂 近年来，欧美与日本以硅烷偶联剂和硅溶胶(SiO2为基本单位的溶胶)及其他金属氧化物、有机合成树脂通过溶胶-凝胶技术，研制出系列有机-无机杂化涂料，可以用于金属、水泥、塑料、木材的涂装。该涂料光泽好、硬度高、阻燃性能强，耐候性可与氟树脂涂料媲美；耐酸、耐碱及耐腐蚀性优于环氧涂料；耐热性突出，可以在500℃下长期工作，最高可耐800℃；用于内外墙涂料具有自洁和抗菌功能；由于使用了硅烷偶联剂，涂层与底材结合较牢固，其综合性能大大超过溶剂型有机硅涂料。存在的问题是30℃下单包装贮存只有90天，另外较高的硅烷偶联剂的价格也导致涂料价格偏高。目前台湾一些公司正在大陆推广这类产品。 2.硅烷前驱体 在溶胶-凝胶技术中，常用四乙氧基硅烷(TEOS)作前驱体，除改性聚酯树脂外，还可以用于聚丙烯酸酯、环氧树脂等的改性，得到的涂膜致密性、均一性强，但涂膜太薄(1μm左右)，不适合用于单独涂层。有人开发了一种新的硅烷前驱体，由三乙烯基三甲基环四硅氧烷偶联剂在碱性条件下以HSiCl2CH3控制醇解，得到多乙氧基硅烷的纯净无色液体，通过缩聚反应，可获得一种新型的多功能溶胶-凝胶的低聚物前驱体。这种低聚物前驱体有优良的贮存稳定性(贮存时间，3年)，还具有更好成膜性能，可以配制汽车罩光漆，涂膜从4μm到25μm以上，不开裂；涂膜于玻璃上透明性好，硬度达到5H，不泛黄，保光性良好。 与有机硅改性其他树脂的合成工艺相比，溶胶-凝胶法能简便制备Si02(无机相)-有机树脂复合成膜物。国外已对Si02与聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、橡胶的复合材料进行了研究，其均匀性优异、涂膜致密性强，同时提高了化学抗性、耐磨性、耐候性。虽然溶胶-凝胶法用于复合成膜物的制备尚处于试验阶段，但国外有关专家指出，它是涂料化学的一种新方法，为制备性能优异的涂料复合成膜物展示了新的前景。 纳米、清洁等涂料日益活跃 一、纳米材料改性涂料 纳米材料用于涂料中会增强其众多功能，如纳米TiO2用于光催化涂料，有净化空气的功能；纳米SiO2改性建筑涂料能提高耐洗刷性、抗菌性和自洁性；纳米改性隐身涂料已正式在飞机等航空器上使用。国内外都曾报道其他功能性纳米复合涂料和通用型纳米复合涂料。由于前几年对纳米的过分炒作，使纳米改性涂料的形象大受损害，但是从科学的角度认识，纳米改性涂料仍是一个重要的发展方向。 二、超支化聚合物 具有树枝状结构的超支化聚合物由于具有特殊性能，受到了国内外的重视。超支化聚酯树脂分子呈球形，粘度低，涂膜性能好，在高固体分涂料中有潜在应用前景。超支化聚酯丙烯酸共聚物用于UV固化涂料，不用任何光敏剂，可降低UV固化涂料10%-40%的成本，使得超支化聚酯及其改性共聚物的研究备受青睐。 三、清洁涂装技术 汽车等的涂装如果使用溶剂型涂料，会产生大量VOC，并存在重金属污染等问题。欧洲汽车涂装(如戴姆勒-奔驰公司)用覆膜技术替代涂装，尽量采用水性与粉末涂料，使车身涂装的VOC排放量达到7g/m2，远低于欧洲排放法规要求(从60g/m2降至35g/m2)。一些先进的汽车涂装生产线进一步提出零VOC排放的概念。 国外在表面处理中简化磷化、铬钝化工序的研发工作有较大进展，已成功应用水性醇酸涂装与磷化、钝化同步工艺，不仅简化了工序，还革除了含Cr6+重金属的钝化剂；并开发成功环氧底漆、无VOC的丙烯酸乳胶、气干性清漆的涂装与磷化钝化同步工艺。 国外成功采用改性的烷氧基硅烷和烷氧基前驱体，用于飞机制造中铝合金、不锈钢等表面处理，用溶胶-凝胶法制备转化涂膜，代替了磷化与钝化工艺，效果良好。 四、传统品种的改进 醇酸涂料是量大面广的传统涂料品种，天然植物油是其主要原料之一，它是最早实现高固体分化的涂料品种。可以多方进行改性是它得以不断发展的重要原因之一。近年来溶胶-凝胶法也用于改性聚合干性油、半干性油及醇酸树脂，用四异丙氧基钛和四正丙氧基锆作前驱体，制成醇酸陶瓷合金，涂膜性能有明显改进。聚合豆油涂膜的铅笔硬度是2B，制成聚合豆油陶瓷合金，其涂膜硬度可提高到5H-7H，耐水性也明显提高。这是烷基金属在涂料中新应用的实例。