编号：TLHY00021

篇名：纳米材料在涂料中的应用

作者： 武利民

关键词： 纳米材料 涂料 复合材料

机构： 复旦大学材料系，上海200433

摘要： 纳米材料是近年来发展起来的一种新型高性能材料，认识这种材料的性能和拓展其应用领域，是许多材料工作者非常感兴趣的课题。着重介绍了近年来国内外有关纳米材料在涂料中的应用和研究开发情况，并对其发展方向提出了一些建议。

原文： 纳米材料的晶粒尺寸、晶界尺寸、缺陷尺寸均在1OOnm以下，随着晶格数量大幅度增加，材料的强度、韧性和超塑性都大为提高，对材料的电学、磁学、光学等性能产生重要的影响。 　　纳米材料有四个基本的效应，即小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，因而出现常规材料所没有的一些特别性能，如高强度和高韧性、高热膨胀系数、高比热和低熔点、奇特的磁性和极强的吸波性等，从而使纳米材料己获得和正在获得广泛的应用，如以纳米二氧化铁改性做成的陶瓷，其硬度和强度是普通陶瓷的3-4倍；以纳米碳管作为金属表面上的复合镀层，其耐磨性要比轴承钢高100倍，摩擦系数为0.06-0.1；用纳米材料制造电子器件，可使电子产品的体积大大缩小，电子元件信息存储量大为增加；以纳米材料做成的磁性材料在高频场中具有巨磁阻抗效应，已成为铁氧体用于功能变压器、脉冲变压器、高频变压器、扼流圈、互感器磁头、传感器等的有力竞争者。 以无机纳米材料与有机高分子树脂复合，通过精细控制无机纳米粒子均匀分散在高聚物基体中以制备性能更加优异的新型涂料是近几年的事，国内外有关这方面的报道正在不断增加。 　　l 国外研究概况 国外将无机纳米材料用于涂料中的一个最成功例子莫过于军事隐身涂料，用纳米级的碳基铁粉、镍粉、铁氧体粉末改性的有机涂料涂到飞机、导弹、军舰等武器上，使该装备具有隐身性能，因为纳米超细粉末具有很大的比表面积，能吸收电磁波，同时纳米粒子尺寸远小于红外及雷达波波长，对波的透过率很大，因此不仅能吸收雷达波，也能吸收可见光和红外线，由它制成的涂层在很宽的频带范围内可以逃避雷达的侦察，同时也有红外隐身作用。现在，隐身涂料作为隐身技术的关键技术之一，己不仅仅用于飞航导弹等飞行器上，最新的发展是几个主要工业化国家和军事强国已开始将隐身涂料技术应用于海军舰艇、隐身装甲车、隐身水雷、隐身火炮、隐身坦克、隐身车辆、隐身雷达、隐身通讯系统、隐身工程、隐身工事、隐身机器人、隐身作战服和红外隐身照明弹等技术装备上。 国外将无机纳米材料用于涂料中的另一个成功例子是豪华轿车面漆，用纳米级二氧化钛与铝粉颜料或云母珠光颜料混合用于涂料中，其涂层具有随角异色性，如图1所示，从不同角度观察其反射光可看到不同的颜色。产生这种现象的原因，据称是纳米TiO2本身既具有透明性，又具有对可见光一定程度的遮盖所造成的，透射光在铝粉表面反射与纳米TiO2本身表面反射产生了不同的视角效果。这一随角异色性使之在高档轿车涂料中很快得到推广应用并有可能应用于其它特种涂料中，目前BASF公司、Silberline公司己能生产多种含纳米TiO2的金属闪光面漆。 已取得突破的有静电屏蔽涂料和电绝缘涂料。美、日等国研究人员用纳米级二氧化钛、二氧化锡、三氧化铬等与树脂复合作为静电屏蔽涂层；用纳米级钛酸钡与树脂复合制成高介电绝缘涂层；用纳米级Fe3O4与树脂复合作为磁性涂料。目前这方面的制备工艺方面已有所突破，已进入产业化阶段。用无机纳米粒子/树脂复合，其阻隔性能较纯的树脂及其混合物都有显著提高，水汽透过率与粘土含量的关系如图2所示，粘土含量仅占2%就能使阻隔性能提高1倍，其它气体(O2、He)的透过率的关系也类似。日本宇部工业集团与丰田利用这一特性也开发出用于纸张和塑料包装涂料。 作为重要的光学颜料，纳米TiO2的紫外光屏蔽特征一直受到广泛关注。因为用作涂料基料的高分子树脂受到太阳中紫外线的长期照射会导致分子链的降解，影响涂膜的物性，传统的紫外光吸收剂主要为有机物，但是有机紫外光吸收剂的寿命短，有毒，而纳米TiO2粒子是一种稳定的无毒的紫外光吸收剂。P.Stamatakis通过计算机模拟，认为屏蔽35Onm紫外线的最适宜粒径为0.08µm，而对30Onm紫外线的最适宜粒径为0.03-0.06µm，纳米TiO2的这一重要特征使其在食品包装涂料、高档木器涂料以及其它高档涂料方面正得到越来越广泛的应用。 将无机纳米材料与树脂复合制备的涂层涂覆在固体表面，得到纳米级“褥垫”可以缓解原子或分子簇的高速冲击，该技术可以用来制备纳米级表面涂层，和制备可供AFM和STM探针分析的样品。正当笔者准备有关纳米材料在涂料中的应用的材料之际，获悉与笔者有长期良好合作关系的美国NSF下属的涂料研究中心教授Jamil Bagdachi博士领导的课题组新近也提出了一个有关项目申请，其要点是研究含无机纳米化合物的涂料性能，通过精细分散控制，研究纳米粒子与树脂基体的界面相互作用，涂膜的阻透性，热稳定性，抗氧性，拉伸性和抗低温性等，为进一步研制用于飞机、太空及相关工业的高性能涂料提供依据，以大大降低维修费用。 　　2 国内研究概况 国内有关纳米材料研究已有一些报道，如，复旦材料系华中一教授研究发现纳米TiO2有一种以纳米晶粒、纳米尺寸的骨架结构和纳米空洞均匀分布而成的结构。张池明在讨论纳米TiO2的光催化活性时，认为纳米TiO2的激发态电子到达表面的时间比普通TiO2要短得多，并且生成的电子、空穴在到达表面之前一般不会重新结合。于网林和孙康等人分别采用溶胶-凝胶法制备了纳米级TiO2。林元华等人采用化学沉淀法制备了粒径约20-6Onm的金红石型钛白粉体，据称该法设备简单，操作易控制，并解决了Ti(OH)4过滤、洗涤困难等问题。丁兆星等在研究纳米级TiO2的结晶动力学过程中，发现纳米尺寸效应使得TiO2中锐钛-金红石的结构相变温度降低很多，纳米粉末的结构相变在一较宽的温度范围内完成。总之，国内从事有关无机纳米粒子的制备和性能研究的单位不少，估计有一二十家，但有关无机纳米材料与高分子树脂复合制备高性能无机-有机树脂复合材料的研究报道不多，而有关纳米材料在涂料中的应用的研究则更少。 　　归纳起来，有张晔等人以不饱和双键的油酸为表面活性剂，甲基丙烯酸甲酯为活性溶剂制备了稳定的纳米TiO2溶胶，再将溶胶以自由基引发聚合制成了纳米TiO2粒子/聚甲基丙烯酸甲酯均匀分散体系。贾志谦等分别以脂肪酸盐和树脂酸盐改性纳米CaCO3，再分别以改性纳米CaCO3和未改性纳米CaCO3，填充聚酯聚氨酯清漆，发现改性纳米CaCO3稀悬浮液基本表现为牛顿流体性质，固相体积分率大于4%时，粘度曲线偏离爱因斯坦粘度方程。固相体积分率20%时，表现粘度曲 线存在低剪切稀化幂律特征区和高剪切牛顿区两个区域，并具有明显触变性。改性纳米CaCO3填充聚酯聚氨酯清漆，在柔韧性、硬度、流平性及光泽等方面均优于未改性纳米CaCO3填充清漆。益小苏等人拟层间插入法制备高聚物/无机物纳米复合材料。将纳米金属(Fe、Co、Ni)或其合金的复合粉体，采用多相复合方式，或将纳米氧化物(Fe3O4、Fe2O3、ZnO、NiO2、TiO2、MoO2等)的粉体，纳米石墨，纳米碳化硅及混合物粉体用于隐身涂料的雷达波吸收剂，国内巳开始引起重视。 　　3、对开展有关纳米材料在涂料中应用研究的一些建议 纳米材料作为一种刚刚兴起的新型功能材料，其研究与开发还很不成熟，由于其特殊的尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使得其光学、磁学、电学、模量、强度、阻透性等方面的性能与普通无机填料有很大的不同，如何充分利用纳米材料的这些己知和仍然未知的特殊性能，以拓展其应用范围是目前摆在国内外广大科技工作者面前急需解决的问题，据称美国政府已拨专款以开发纳米材料的应用领域，相信国内有关专家学者己有不少好的建议和想法。 关于纳米材料在涂料中的应用，笔者认为，可从下面几方面开展工作: 　　(1)以纳米级TiO2为重点，研究其应用在涂料体系中的一系列性能变化，尤其是涂膜的吸光性、吸波性、静电屏蔽性、耐老化性、防腐防污性等，以开发高性能飞航导弹及船舰军用隐身涂料； 　　(2)研究纳米级CaCO3、纳米级SiO2、纳米级滑石粉、纳米级硅酸铝、纳米级铁系颜料等一系列传统无机颜填料的纳米级粒子对涂膜的光泽、耐擦洗性、耐磨性、耐候性、阻透性、增效性、增稠性、遮盖率、耐温性、机械性能等的影响，以期开发新型高性能涂料； 　　(3)无机纳米粒子与无机非纳米粒子混合，以期降低成本，改善涂料某些方面的性能； 　　(4)从基础的角度，探索纳米粒子与树脂的界面相互作用机理和相混合机理，以期为更有效开发利用纳米材料提供理论依据； 　　(5)纳米涂料(层)可能是未来高性能涂料的一个重要发展方向，应引起重视。 总之，充分开发新型材料的性能和应用领域，作到早开发早受益，为我所用，服务于国家，服务于人民，服务于国防建设，是每一位材料科学工作者应尽的责任和义务。