编号：SLHY00012

篇名：高性能新材料纳米塑料

作者： 唐伟家

关键词： 纳米塑料

原文： 1．纳米粒子/塑料复合材料 纳米塑料是无机纳米粒子（硅酸盐、碳酸钙、SiO2、TiO2、 SiC、Al2O3、云母、绢英粉等）以纳米级尺寸（一般为1~100nm）、并均匀分散在塑料母体树脂中的复合材料， 也被称为聚合物基纳米复合材料。根据母体树脂不同可分类为：纳米尼龙、纳米聚烯烃、纳米聚酯、 纳米聚甲醛等，由于纳米粒子尺寸小和彼此间距离非常近，具有独特的量子尺寸效应、表面效应、 界面效应、体积效应、宏观显示隧道效应、小尺寸效应和超塑性，使纳米塑料具有独特的物理力学性能， 已成为复合材料发展的最前端产品之一。 世界最早的纳米塑料工业化应用是1991年日本丰田中央研究所和尼龙树脂厂宇部兴产 （UBE）公司共同开发的纳米尼龙6做汽车定时器罩，拉开了世界快速发展的序幕，最近几年发展特别快， 各国都竞相投入资金和人力加大开发力度和加快产业化、推广应用步伐。 与原来母体树脂相比，纳米塑料改进和提高的性能有以下几方面， 一是提高力学性能和热性能，弯曲模量（刚性）提高1.5~2倍,提高摩擦和耐磨损性，大幅提高耐热性， 热变形温度上升几十度，热膨胀系数下降为原来的一半。二是赋予塑料功能性，使材料具有阻隔性、 阻燃性，改进材料的透明性、颜料着色性、导电性和磁性能等，如使材料对二氧化碳、氧的透过率降为原来 1/2~1/5，提高材料的阻燃等级，往往称这种改性材料为功能性纳米塑料。另外，还能提高材料的尺寸稳定性。 纳米塑料的无机纳米粒子加入量小，一般为2%~5%，仅为通常无机填料改性时加入量的 1/10左右，因而塑料密度几乎不变或增加很小，不会因密度增加过多而增加下游塑料加工厂的成本， 也没有因填料过多导致其他性能下降的弊病。由于纳米粒子尺寸小，成型加工和回收时几乎不发生断裂破损， 具有良好的可回收性，材料能否回收再利用、有利于环境已成为许多工业选材考虑的重要原则之一。 纳米塑料的缺点是与通常无机填料一样，使塑料的焊接强度有所下降，有些纳米塑料如纳米尼龙的韧性 （冲击强度）有所下降，但纳米聚烯烃的韧性却有所提高。 纳米塑料提高和改进塑料许多性能，制备不必用新结构塑料， 利用设备现有和稍加改造便可进行制备，设备投入资金少，这两点是推动和加快纳米塑料商业化的有利因素。 2．纳米塑料制法 纳米塑料制法主要归纳为四大类：插层复合法、原位复合法、分子复合法和超微粒子直接分散法。 插层复合法是目前制备纳米塑料的主要方法。首先将单体或聚合物插入经插层剂处理后的层状硅酸盐 （如蒙脱土，俗称粘土）之间，进而破坏片层硅酸盐紧密有序的堆积结构，使其剥离成厚度为1nm左右，长、 宽为30~100nm的层状基本单元，并均匀分散于塑料基体树脂中，实现塑料高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。 插层复合法又可分为两大娄：⑴插层聚合法，先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中， 然后原位聚合，利用聚合时放出大量的热，克服硅酸盐片层间的作用力和使其剥离，从而使硅酸盐片层与塑料基体以纳米尺度复合。 ⑵聚合物插层法，将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用化学和热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀地分散于聚合物基体中。 该法的优点是易于实现无机纳米材料能以纳米尺度、均匀的分散在塑料基体树脂中。 原位复合法包括原位聚合法和原位形成填料法，将纳米粒子溶解于单体溶液再进行聚合反应， 叫原位聚合法，特点是纳米材料分散均匀。原位形成填料法也叫溶胶凝胶法，是近年研究比较活跃和前景看好的方法， 该法一般分两步，首先将金属或硅的硅氧基化合物有控制地水解使其生成溶胶，水解后的化合物再与聚合物共缩聚， 形成凝胶；然后对凝胶进行高温处理，除去溶剂等小分子即可得到纳米塑料。 分子复合成法代表性的产品是液晶聚合物（LCP）系纳米塑料，利用熔融共混或接枝共聚、 嵌段共聚的方法，将LCP均匀地分散于柔性高分子基体中。原位生成纳米级的LCP微纤，其尺寸比一般纳米复合材料更小， 分散程度接近分子水平，因此称为分子复合法。优点为可大幅提高柔性高分子基体树脂的拉伸强度、弯曲模量、耐热性、 阻隔性，效果显著。 超微粒子直接分散法包括乳溶共混法、溶液共混法、机械共混法、熔融共混法等， 有实际意义的为熔融共混法，其他方法难于达到理想的分散效果，如机械共混法虽然简单，但很难使易团聚 （或称自聚集）的无机纳米粒子在塑料基体中以纳米尺寸均匀分散。用捏合机、双螺杆挤出配混机将塑料与纳米粒子在塑料熔点以上熔融混合的难点和关键是要防止纳米粒子团聚， 故一般要对纳米粒子进行表面处理，表面处理剂有相容剂、分散剂、偶联剂，实际常并用两种以上表面处理剂。另外， 要优化熔融共混装置结构参数，达到最佳分散效果，该法工艺简单，纳米粒子与复合材料制备分步进行，易于控制纳米粒子形态、 尺寸。 3．纳米塑料产品和应用 目前产量最大的纳米塑料是纳米尼龙，占绝对主导地位，其次是纳米聚烯烃。 另外，还有纳米聚酯，纳米紫外固化丙烯酸酯树脂、纳米聚酰亚胺、纳米聚甲醛等。 应用主要是包装、汽车和机电工业，利用其纳米塑料的阻隔性用于食品保鲜包装， 延长食品保质期，利用其耐热性和良好的力学性能用作汽车零部件，由于加入量小，减轻制品重量， 是用以前玻纤增强牌号的制品翘曲大而不能胜任时理想的替代材料，例如做汽车发动机罩、定时脉冲器壳体、 贮油罐、燃油管道系统、各种电子接插件、导管、电话机壳体、工具手柄、栏杆、调理器具手把、 高润滑低流阻管道，由于刚性高，可以做薄壁复杂结构制品，降低重量和成本。值得一提的是赋予材料的阻燃性。 因目前塑料添加用阻燃剂大多含卤化物，在燃烧时生成的烟雾中含有腐蚀性的氢卤酸和致癌物， 因此要求采用无卤阻燃材料的呼声日趋高胀，而用一般氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂时添加量太多， 使材料力学性能下降过大，故采用阻燃自熄性的纳米塑料是较适宜的选择方案。表1列出了世界代表性的纳米塑料生产厂家、 母体树脂、纳米粒子和应用市场。 4．代表性产品和新动向 4．1纳米尼龙 美国聚酯生产厂Eastman化工公司和纳米粘土供应厂Nanocor公司共同开发了用于与聚酯（PET） 共挤多层吹塑用尼龙纳米复合材料Imperm，用作PET/尼龙/PET三层瓶的阻隔芯层材料， 尼龙是用日本三菱瓦斯化学公司的阻隔性无定型尼龙MXD6为基础树脂，加纳米粘土后大幅降低材料气体透过率， 比PET的氧透过率小100倍，已用于16盎斯、不消毒啤酒瓶，Imperm芯层厚度占瓶层总厚的10%， Imperm与PET间不需粘接层，也不影响瓶子要求的透明度，据称能保质28.5周。 另一个引人注目的用于包装的纳米尼龙为美国Honeywell公司开发的Aegis OX， 据称内含未公开的吸氧剂，Aegis OX中的纳米粘土作为钝化阻隔层，适量吸氧剂作为吸氧活性剂， 这种由"钝化-活性"组合的材料比尼龙6的氧透过率低100倍，氧的渗入量几乎为零，Aegis OX 作为三层聚酯 （PET）瓶的阻隔层材料，使聚酯瓶达到啤酒4个月和果汁6个月的保质期要求，可以与玻璃瓶相比， 这种组合技术的钝化阻隔层能防止吸氧剂过早耗尽，靠纳米粒子的均匀分散使吸氧剂指向"易出现氧"的地方， 提高总的阻隔效率。Honeywell公司认为这种阻隔系统可与现有任何其他啤酒阻隔包装竞争， 完全满足120天内氧的渗入量和二氧化碳泄漏量的要求，并相信通过进一步精心调节工艺完全可达到180天的保质要求， 因此认为这将推动和加快啤酒包装从玻璃瓶转向聚酯瓶的进程。BRG Townsend咨询公司预计到2005年用于这种技术的啤酒包装瓶数量将超过15亿个， 果汁瓶数量将接近4.6亿个。 除了啤酒瓶这个巨大市场外，德国Bayer公司正在把尼龙6纳米复合材料做多层流延包装膜的芯层材料。 二个产品在1998年德国杜塞尔多夫的世界塑料工业展览会就展出。引起了许多用户关注，汽车生产厂则利用纳米尼龙的高刚性、 耐热性和质轻等特点正在开发汽车机罩下制品的应用。 UBE美国公司用尼龙6/尼龙66共混物制备的纳米尼龙，对汽油、 甲醇和有机溶剂的透过率比填充尼龙6低3倍，已用于汽车燃油系统用共挤出多层燃油输送管线， 纳米尼龙商品名为Ecobesta，也是作为多层管的芯层材料。 4．2纳米聚烯烃 美国通用汽车（GM）公司最近宣布了第一个汽车纳米聚烯烃部件， 是该公司与树脂生产厂Basell公司、粘土生产厂Southern粘土产品公司三家经过4年合作开发， 开发的聚丙烯纳米复合材料已用于2002年新车型的上车踏板，利用纳米聚丙烯的高刚性、 质轻和低温下力学强度基本不降低的特性。纳米粘土含量2%~3%，可取代20%~30%滑石填充聚丙烯， 而且轻20%，收缩率更小，低温韧性更佳，虽然这种应用不十分重要，但被认为是开发在汽车外饰件应用的重大进展。 专家们认为到2004年30%的纳米聚丙烯将用于汽车工业，取代现有聚丙烯改性材料，然后转向取代金属和工程塑料。 纳米聚丙烯刚性高，可减薄制品厚度以及因而缩短成型时间，从两个方面降低制品成本。 利用纳米聚丙烯的阻隔性做食品包装材料已由Clairant公司率先推出工业化产品。 比利时Kabelwerk Eupen公司以EVA（乙烯/醋酸乙烯酯共聚物）为基础树脂，熔融共混法加入3%~5%纳米硅酸盐， 能显著降低材料放热量和防止燃烧时塑料滴落，并具有良好力学性能、耐化学性和热稳定性，在电线、 电缆工业上有良好的应用前景。 日本JSR公司用纳米硅酸粒子与紫外固化丙烯酸树脂混合制成高强度、透明、耐磨涂料， 纳米碳黑粒子与聚乙烯等树脂制备导电塑料，则开发较早。另外，无机纳米抗菌剂粒子与塑料制成抗菌塑料， 由于电冰箱门把手、门衬、空调器、电话、热水器、微波炉、电饭锅等制品，具有持久抗菌性，抗菌母粒可用于涤纶长丝。 纳米硅酸盐加入聚乙烯农膜，可改进其温性。总之纳米塑料是一种新型低成本、升级换代改性塑料， 应用前景十分看好。