编号：NMJS00035

篇名：聚合物-无机纳米复合材料的制备

作者： 魏建红、余剑英

关键词： 纳米复合材料制备应用

机构： 武汉理工大学复合材料新技术国家重点实验室

摘要： 简介了聚合物-无机纳米复合材料的4种制备方法。展望了聚合物-无机纳米复合材料应用前景。

原文： 1 前言? 　　复合材料是一种多相复合体系，它可能通过不同质的组成、不同相的结构、不同含量及不同方式的复合而制备出来，以满足各种用途的需要[1～3]。复合材料的综合性能远优于各单独组元，并且复合材料可以具有单独组元所不具备的新性质。? 　　 \"纳米复合材料\"一词是20世纪80年代初由Roy和Komarneni提出的，它是由2种或2种以上的吉布斯固相至少在一个方向上以纳米级大小(1～100nm)复合而成的复合材料。固相可以是非晶质、半晶质、晶质或其混合物，可以是无机、有机或者有机-无机复合物。复合材料作为一种广泛应用的新型材料，具有很多明显的特点。纳米复合材料因其独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应等，表现出常规复合材料不具备的性质。研究表明，纳米尺寸的增强物可在宽范围内提高复合材料的性能。此外，纳米复合材料还具有明显不同于单一原材料的性能，例如导电性、耐火性能和低透气性等。针对它的特点和功能对材料进行设计，制造出适合要求的材料是科学界和工业界共同努力的目标。? 　　聚合物-无机纳米复合材料作为一种新型材料，包含了有机高分子、无机材料、化学与物理、材料设计、光电子工程、生物工程等多学科前沿和交叉领域的重要科学问题。在力学、光学、电学、磁学、热学、航天和生物仿生等领域具有广泛的应用前景。聚合物-无机纳米复合材料包括在高分子基质上分散的无机纳米粒子和在无机材料(常为纳米材料)中添加纳米级的有机高分子。前者中的有机高分子为无机纳米材料特性提供了一个优良的载体环境，可以提高纳米微粒的稳定性，防止其凝聚，控制其尺寸和粒径分布，使无机纳米微粒在光、电、磁、催化等方面的特性能得到更好的运用，甚至可能产生具有奇异特性的新型材料；而后者主要是利用有机高分子优异的弹性、韧性及易加工性等来改善无机材料的脆性[4～8]。?? 　　2 纳米复合材料的制备方法? 　　有机-无机纳米复合材料是一个新兴的多学科交叉的研究领域，如何制备出适合需要的高性能、多功能的复合材料是研究的关键。近年来发展建立起来的制备方法也多种多样，可大致分为：溶胶-凝胶法、纳米微粒与高分子直接共混法、插层法、原位聚合法等，但它们的核心思想都是要对复合体系中纳米微粒的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制，尤其是要通过对制备条件(空间限制条件、反应动力学因素、热力学因素等)的控制，来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内，其次是考虑控制纳米微粒聚集体的次级结构。各种制备方法并非截然分开，有可能互相渗透。? 　　2.1 溶胶-凝胶法? 　　溶胶-凝胶法是一种能够在低温下制备功能材料的工艺方法[9～12]，其工艺过程为：将前驱体溶于水和醇中，制得溶胶，前驱体在其中发生水解缩聚，逐渐形成无机网络，向凝胶转变。对凝胶进行烘干处理，即可制得所需材料。由于前驱体水解缩聚形成的溶胶胶粒粒径处于纳米级范围，同时，在前驱体形成的溶胶中可以很方便地加入有机单体或聚合物，如果有机相与无机相之间的相容性和分散性很好，即可制得性能优良的有机-无机纳米复合材料。最常用的前驱体为醇盐类：M(OR)x，其中R为烷基，X为M元素的价态。溶胶-凝胶法制备的有机-无机杂化材料中，有机相和无机相对于最终材料的性能贡献分别如下： 无机相 有机相 □高强度 低密度 □高模量 良好的柔韧性 □耐划痕性 调节光折射率 □耐腐蚀 高透气性 　　因此可以很方便地通过改变参与反应的有机、无机组分含量，实现材料的性能组合，从而制得所需性能的材料。在采用溶胶-凝胶法制备有机-无机纳米复合材料时要解决的主要问题是：无机相与有机相之间的相容性和分散性以及凝胶干燥过程中出现的相当大的体积收缩。 　　在溶胶-凝胶法的基础上，又派生出了在高分子中原位生成纳米微粒法和在无机溶胶(或无机纳米微粒)中有机单体的原位聚合法，以下逐一介绍。? 　　2.2 在高分子中原位生成纳米微粒法? 　　混合聚合物与可溶性无机分子前驱体于适当的溶剂中使之相结合，通过某种反应(金属醇盐水解缩合、复分解反应、氧化还原反应等)在聚合物中原位生成无机纳米粒子[13]。该方法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米复合材料。纳米微粒生成的方式有辐射、加热、光照、气体反应等。这样得到的聚合物中无机相一般为纳米结构，且均一地分散于聚合物中，所以整个复合相为透明的稳定结构，聚合物具有控制纳米颗粒直径 和稳定纳米颗粒防止其发生团聚的作用。? 　　2.3 无机溶胶(或无机纳米微粒)中有机单体的原位聚合法? 　　这是一类最简单最具有代表性的复合材料制备法，一般是将无机分子前驱体和有机分子制成混合溶液，接着加入水和催化剂使无机前驱体发生缩聚，随后加入氧化剂引发原位聚合，所得原料经后续干燥处理，即得有机-无机纳米复合材[14～16]，这样得到的一般为纳米尺度复合结构。Pope E.J.A等人以正硅酸乙酯为原料，先制备了多孔SiO2凝胶，将其浸入MMA单体中，采用BPO引发原位聚合，所得试样经过后续干燥处理后，得到PMMA?SiO2透明复合材料。Zhang Jun等人分别以钛酸异丙酯和钛酸丁酯为前驱体与甲基丙烯酸甲酯合成 了PMMA-TiO2复合材料，具体合成方法为：采用偶联剂与钛醇盐反应，再加入水、甲醇、硝酸使其水解，24h后，加入有机单体MMA，引发原位聚合，通过凝胶干燥，得到多孔杂化材料(孔径范围在10～100nm)。随材料中TiO2含量的增加，材料由黄色转变为暗红色，而且其耐热性能逐步提高。另外，在采用3-烯丙基2，4-戊二酮为偶联剂时，发现所得复合材料具有热致变色性能。? 　　2.4 共混法? 　　该方法是将制备好的纳米微粒与高分子直接共混，高分子可以溶液形式、乳液形式、熔融形式等与纳米微粒共混。根据共混填充复合材料的理论推算，当分散相的尺度进入纳米量级时，复合材料将产生一系列全新的物理、力学非线性特征，为制备新型高性能、多功能复合材料提供了新的可能。但用此方法得到的复合体系中，纳米微粒空间分布参数一般难以确定，纳米微粒分布很不均匀，易于团聚，改进方法是对制得的纳米微粒做表面改性。中科院化学研究所漆宗能研究员多年从事共混填充复合材料的研究，发展了原位纳米分散、聚合复合方法，由此得到聚酰亚胺、尼龙－6、有机玻璃等纳米复合材料，其力学性能、耐热性和耐溶剂性等皆有大幅度提高。如含10%SiO2透明的聚酰亚胺纳米复合材料[17]，其热分解温度较聚酰亚胺基体提高了约100 ℃，强度和模量则分别提高了约50%和30%，而线膨胀系数则降低。由于综合性能的全面提高，不仅扩大其使用范围，而且为开发高性能聚合物光学和透镜材料提供了新的途径。?? 　　3 纳米复合材料的应用前景? 　　纳米复合材料具有很多优异的性能，如良好的化学稳定性，高的比强度、比模量，出色的抗疲劳性能，很好的耐热性、耐摩擦性、耐腐蚀性，以及特殊的光、电、磁性能，因此在航空、航天、航海、建筑、医疗、电子和其他工业部门得到了广泛应用，已形成了一门学科。? 　　3.1 纳米光学材料? 　　纳米光学复合材料的研究主要集中在纳米半导体材料上。纳米半导体材料具有特殊的量子效应、光催化、非线形光学性质，以及最近发现的光导现象[18]。目前，探讨较多的是关于纳米半导体的量子线、量子管、量子点，因为它们把电子的传送限制在一维或二维。量子限域效应导致了一些新的光学现象，因此可以用在光电子装置上，例如：光数据存储器、高速光传输器。同时，纳米光学复合材料可以用作吸波材料。掺有Cd(S,Se)纳米粒子的复合物有较高的三阶非线性光学系数和高的响应速度[19]，因此在非线性光学材料中显示出潜在的应用价值。高的响应速度可以使计算机信息处理速度得到提高，为下一步发展全光计算机打下坚实的基础。? 　　3.2 纳米敏感材料? 　　自1962年清山哲朗对氧化锌半导体陶瓷的气敏特性研究开发以来，人们对气敏、湿敏、压敏等敏感性陶瓷材料进行了广泛的研究[20]。胡平等人采用浸渍法在氧化锌纳米粒子上浸渍Ru得到Ru-ZnO复合敏感材料及氧化铝基催化剂。结果表明Ru的搀杂可提高氧化锌的气体敏感度；催化剂涂层的施加可改善Ru-ZnO对汽油、乙醇、丁烷的气敏选择性。在有氧化锌的压敏电阻中，氧化锌粒径为4μm时，非线性阈值电压为100V·cm-1，添加少量的纳米材料可以调节阈值电压，在100 V～30 kV之间可以根据需要设计具有不同阈值的新型纳米氧化锌压敏电阻。? 　　3.3 其他方面的应用? 　　在陶瓷材料的制备中，通过添加纳米材料，可以明显改善陶瓷材料的韧性和强度。美国把改性的纳米Al2O3颗粒加入到橡胶中提高了橡胶的耐磨性和介电常数。表面涂层技术是当今世界研究的热点，表面涂层材料所具备的特性和潜在的功能，在今后很长一段时间内都要靠纳米材料去加以开创和提高。随着纳米材料制备和改性技术的不断发展，纳米材料在高分子材料改性、油漆涂料改性、陶瓷材料的制备、医药生产以及石油化工方面将会得到越来越广泛的应用。?? 　　4 结语? 　　纳米材料在材料科学领域已大放异彩，在新材料、能源、信息等各个领域开始发挥重要的作用。通过选择原料和控制合成，可以制得不同性能的聚合物-无机纳米复合材料。新型聚合物-无机纳米复合材料在非线性光学材料、光电转换材料、化学工程、感应、催化等方面具有许多重要的用途，表现出广阔的应用前景。目前，纳米复合材料的研究可以说是刚刚起步。因此大力开展聚合物-无机纳米复合材料的研究不仅具有重要的理论意义，而且具有很大的实用价值。?