编号：TCHY00018

篇名：铁红釉液相分离的某些因素的影响

原文： 某些高温熔体或过冷液体在一定的物理化学平衡条件下会分离成两个或多个成份不同互不相溶的液相。这种液相分离的显微结构可以用无规网络理论和不混溶性理论来解释。我们在研究铁红釉的显微结构时第一次在现代瓷釉中发现液相分离现象。 　　这种铁红釉以石英、长石、高岭土、滑石和牛骨灰为原料，球磨后制成釉浆施于瓷胎上，于1360℃左右烧成。其化学组成的特点是Fe2O3、CaO、P2O5的含量都比较高，分别为12%、8%和7%左右。烧成后这种釉自然形成了深沉的海参棕色彩，其中分布有许多蚕豆大的桔红色斑块（大红花）。分相随后析晶的物理化学过程是这种铁红釉的整个艺术形象显现和大红花形成机理的基础。 　　釉的海参棕色部位实际上具有两两液相不混溶结构。它是由贫铁的连续液相和富铁的孤立液相小滴所组成的。小滴的直径在3微米以下。由于富铁引起的光吸收性，每一小滴在显微镜下呈现棕色，在宏观上由于无数小滴的吸收作用使釉呈现为海参棕色。 　　富铁孤立相小滴在釉面的某些地方会自行粗化并且终于聚结成团，然后进行第二次液相分离，形成富铁的连续相和贫铁的孤立相。根据两种不同液相（第一次分离的贫铁相和第二次分离的富铁相）的粘度、表面张力和比重的差异，釉面上的聚结体依照当时的温度沿着釉面铺伸到气、液、液三相张力平衡之点而形成一定直径的荷叶状色斑，此时第二次分离富铁连续相往往析出红色的Fe2O3晶体，因而呈现为大红花。距釉面近的第一次分相的富铁小滴也往往易于析出Fe2O3，而深处的则仍然保留玻璃态。 　　实际上由于各种工艺因素的变化，这种瓷釉所呈现的艺术花样也是丰姿多彩的，例如由于某种原料来源不同或工艺上的改变，使深棕色的背景除了红花之外，还间杂了黄色小花等等。 　　看来进一步研究某些因素究竟对铁红釉的结构有甚么影响，无论对工艺控制或掌握基本规律都是必要的。 　　本文进一步分析了Fe2O3对该釉所起的作用，研究网络修饰子Ca2+和形成子P5+的骨灰原料加入量的影响，以及各种温度下与分相过程的关系。观测了釉面的显微形貌和釉中的微相结构。 　　一、 Fe2O3成份的作用 　　必须指出，铁红釉的化学成份比较复杂，是由SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、P2O5、K2O、MgO、Na2O等八种氧化物所组成的。所以很难找到一个合适的相平衡图来阐明它的物相结构。从SiO2-Ca3(PO4)2、FeO-Ca3(PO4)2以及SiO2-FeO三个二元系相图可知，它们都有相当宽阔的稳定不混溶区，其宽度（重量%）分别为81.72和38；偏晶温度共同为1680℃±10℃。因此，由此三个二元系所构成的SiO2-FeO-Ca3(PO4)2三元相图必定具有一面积相当大的稳定不混溶区，而偏晶面亦为1680℃±10℃。未包括在此三元系中另外四个成份为Al2O3、MgO、K2O、Na2O。除MgO在硅酸盐熔体中有较强烈的不混溶倾向之外，其余都为不混溶性抑制剂，但其中的Al2O3、K2O、Na2O总量当然不能制止该釉的不混溶性，否则就不可能呈现液相分离结构。 　　若选用SiO2- Al2O3- Na2O-Ca3(PO4)2四元相图，则我们就可以推断Fe2O3在釉中存在与否对液相分离的影响。从铁红釉的生产配方中拿掉Fe2O3，其余组份换算成百份组成，K2O对硅酸盐熔体的不混溶作用与Na2O相当，计算时把它们算在一起。MgO虽然有强烈不混溶倾向，但不一定完全与Ca3(PO4)2相当。不过MgO在配方中含量不高，我们把它算在Ca3(PO4)2组元中，看来比较粗糙，但对定性地推测拿掉Fe2O3以后釉的结构却是方便的。图一就是S-A-N-C3P四元相图。左边曲线为四面体内的二液相曲线，其右方为二液区。右边的曲线为S-A-C3P三元系三角形面上的二液相曲线。此两曲线在四面体内组成一个曲面，开头好象切开后的一角西瓜。这一体积就是此四元系的不混溶体积。上述拿掉Fe2O3以后釉的组成点经计算可知它就位于图中的G点上，显然位于不混溶体积之中。故可以推断无铁时釉亦呈液相分离结构。从我们实际配料进行无Fe2O3釉的实验也完全证实是如此。 　　必须指出，此四元系中的两液相曲线的液线温度大部分为1590℃，只有当SiO2含量超过77%时温度才上升为1560℃，高于85%则升至1580℃。而无Fe2O3的釉成釉温度实际上也在1360℃以上。由此可知，在G点成份的无铁釉熔体的温度在1500℃以下时就会出现分相结构。反之，实验亦证明，有Fe2O3（12%）而无P2O5（骨灰）所烧成的釉，则不会呈现液相分离结构。 　　因此可以证实，Fe2O3对这种釉的液相分离并不起决定性的作用。但它对降低釉的软化点和粘度，促进釉的液相分离，甚至扩大上述四元系的二液区，特别是对釉色和红花的生成以及整个釉的艺术形象显然是一个重要的角色。 　　二、 骨灰含量对釉结构的影响 　　考虑到对釉的分相结构起更重要作用的其他成份时，我们很多自然地就想到P2O5，P2O5会引起釉的乳浊性，这在早期的记载中已有所推测。因此我们作了这样一种实验，即按釉的化学组成，维持其他化学组份比例不变，而分别加入不同含量的骨灰以调整Ca2+和P5+含量，在柴油窑中以原来相同的工艺烧出各种试样，来研究骨灰的影响。 　　首先，我们将烧后的釉（大部分为深棕色的）从瓷胎上取下，用玛瑙研钵碎后制成3×?3mm的园柱体，置刚玉基片上在高温显微镜下测定其开始变形温度和软化温度。测试结果描绘成图二的曲线。由此可知骨灰含量对釉的开始变形温度影响不大，波动于950 ~ 1050℃之间。但对软化点（即半球点）则有规律性的变化。随着骨灰含量的增加，软化点逐步下降，含量达12%时曲线已接近饱和，再增加对软化点已无多大影响。 　　在外观上看来，不论柴油窑烧出的试样抑或测过软化点的试样，其釉面光泽度都随着骨灰含量增多而递增，到了9%以后才无多大改变。无骨灰的釉，光泽度极差。4%稍有光泽，而9%时光泽度才正常。骨灰含量9%以上的软化点试样经磨制超薄光薄片后在显微镜下可以看出极其均匀的二液相分离结构。许多小滴已析晶成1 左右的非均质Fe2O3晶体使釉在显微镜下呈异常漂亮的鲜红色彩。这样短暂的加热冷却时间（约2小时左右）釉的分相结构仍能保持并且进一步均匀化。由此可知，铁红釉应该具有稳定的不混溶性质。 　　将柴油窑烧出的这些试样磨制了超薄光薄片置显微镜下观察以及制成复型用电子显微镜观察，可以看出：无骨灰的试样在烧成后虽大部份已成釉玻璃，Fe2O3虽然经过高温溶解随后冷却时全部从釉中析晶成比较完整的多面体晶形，釉中的残留石英亦时有发现，但是液相分离的现象则基本上没有（图三）。Fe2O3析晶在釉中分布是比较均匀的。 　　含4%骨灰的试样情况大不一样，整个釉内都明显地呈现两液相分离的结构。孤立相小滴在显微镜下呈棕色。显然是富Fe2O3的相。釉内可以说是看不到残留石英颗粒。但是Fe2O3的析晶情况已大不相同，已经不是析出孤立的小滴逐一排列于其上来形成似的（图四）。 　　9%骨灰的试样的结构又有所发展，在明显的分布均匀的液相分离结构之外，内部已经没有上述那种骨架状Fe2O3树枝晶的析晶了。而在釉面的一些部位开始出现孤立相的聚集并且析晶而形成红花。骨灰加到12%以后，红花的形成已经很显著，Fe2O3的非均质晶型在偏光显微镜下非常明显。在单偏光透光下可以看到红花中Fe2O3析晶的细节（图五）。骨灰含16%时，即近似于生产配方下的情况，已经和上述试样无甚差别，不过富Fe2O3的微相小滴也往往易于析晶了。电子显微镜可以证实这一点（图六）。骨灰超过16%时，红花往往会连一片。 　　三、 铁红釉分相结构的温度关系 　　为了研究铁红釉烧成时升温阶段的反应，我们以生产配方制成试样在油窑中加热，上升到某一温度时从窑中取出急冷，然后制成显微镜试片进行研究。我们知道，升温时釉各种原料在一定的温度下相互作用，发生化学反应，在该温度下取出急冷，可以把当时的反应情况"冻结"下来以利观察。我们差不多每隔40 ~50℃就取出一个试样。观察结果可知，温度上升至1160℃时釉中原料相互作用并未完全，仍留有不少的Fe2O3原料未受反应，石英颗粒仍大量分布于其间，而其他原料则已反应并进入于玻璃相之中（图七）。温度在1160 ~1250℃之间是继续反应和均匀化的过程。这时，所生成的玻璃逐步溶掉了残留在其中的Fe2O3和石英颗粒，而使玻璃相不断增多。到达1250℃以上反应基本完成。这时整个釉层已经变得非常均匀。只有个别地区偶然还能看到有几颗残留的石英存在。因此整个釉层本身基本上已成为液相。在这种自然急冷的情况下，显微镜中可以看到富铁的孤立相小滴非常均匀地分布于连续基质之中，而呈液相分离结构（图八）。 　　把试样烧到最高温度（~1300℃），保温后在降温过程中的各个温度下取出试样急冷，进行显微镜观察可以看到成釉之后降温各阶段的釉结构变化。从显微镜试片可以看出，温度降至1260℃以前，釉液基本上是单一液相。到达1260℃时，釉中出现大量的富铁孤立小滴，呈现非常明显的两液相分离结构（图九）。降至1100℃时，除了液相分离以外，釉面的小数地区开始发生Fe2O3的红花析晶。到了1060℃时，富铁小滴聚结和第二次分相以及富铁连续相中析出α-Fe2O3的现象已经异常明显（图十）。温度再下降到1020℃左右，上述现象列为显著（图十一）。 　　因此，从上述的结果看来，铁红釉的这种具体配方在釉烧温度1300℃下开始降温时，釉的单一液相转变为两液相分离的温度应为1280℃左右。而"红花"的出现应开始于1100℃。 　　四、 分相小滴的亚显微结构的观测 　　为了进一步研究铁红釉海参棕底色中孤立液相小滴的亚显微结构，并且要取得确凿的证据，我们进行了直接透射电镜（DTEM）的实验观察。受条件限制并且为实验方便起见，我们没有采用离子减薄设备来制样，而是采用简单的划痕法来制取直接作透射观察用的刀口试样。在清洁的海参棕底色的釉面处，以金刚石刀每隔0.5 ~1mm距离划出一条直线，把釉面需制样之处划刻成类似棋盘状的样子。由于每一次进行刻划时，特别是在交叉方向刻划时往往会使釉面崩裂出许多小薄片（宏观上是一些粉末），其中就有许多适于观测的刀口状薄试片。我们把它收集起来，放置在蒸碳加固的电镜观察用的微栅载网上，这样一方面可以更有效地利用电子的穿透能力，另一方面可以提高观察的分辨力。把少许试样加到微栅上后，又把它轻轻抖掉。这样反复3 ~5次之后再蒸一薄层碳以防止观察时可能产生的静电效应。试样制好后，置日制的H-700型透射电镜中，在200KV的加速电压下进行观测。 　　A- 1编号铁红釉的深棕色的试样，在这种条件下观测可以得到如图十二的结果。左图是直接透射电镜图形。根据原子序数效应直径约2~3千埃的孤立小滴确是富铁的，因为它比其周围的玻璃都更黑暗；并且从图中也显然判定小滴内部已经析晶。关于这一点，可以从右图即衍射图呈现多晶体特有的衍射环而得到确证。我们测量环与中心透射斑的距离，即衍射环半径R，就可以按下式求出各环的面间距d。从而可以查数据卡片来定性地求得析晶的是甚么晶体。 　　d = L λ / R　在式中，L为电镜镜筒的有效长度，为电子的波长。在相同的条件下，以纯金属薄膜作标样，拍衍射图从而校正了L λ常数值。从照片中精确地量取各R值，就可以求得各d值。 　　这一试样的各个d值和强度（I / IO）关系如下： 　　　d(A-1) I / IO d（ε-Fe2O3） I / IO d1(3.01) 60 3.23 2.98 30 60 d2(2.48) 100 2.46 2.24 100 60 d3(2.00) 50 1.98 1.74 30 60 d4(1.56) 40 1.54 1.52 30 100 d5(1.45) 40 1.47 100 　　对照X-线粉末衍射卡片可知富铁孤立小滴析出的是ε-Fe2O3多晶。 　　这里需要指出的一点是，虽然都是位于釉面或其附近并且析出的都是Fe2O3晶体，但是二次分离产生的大红花析出的是α-Fe2O3（PD 2.69、2.51、1.61、6-0502），而深棕色处的小滴析出的都是ε-Fe2O3，两者在结构上是有差异的。 　　铁红釉的工艺条件，例如原料、配方、烧成温度等的些微改变对釉的结构的影响是敏感的，我们用扫描电镜直接观察在窑中烧成的试样（编号：大号），拍得的二次电子像如图十三所示。可以看出，深棕色釉断面的孤立小滴富铁，直径为~5000埃左右，很少有互连的，同时小滴也已经析晶。 　　我们还用一靓的复型法制备各种试样，在普通电镜下检查釉面的形貌。各种工艺条件轻微的变化也会变化引起形貌和显微结构的改变。编号为76-1的试样，在光学显微镜下呈现一系列的多次液相分离结构，它的深棕色部位釉面的电子显微照片如图十四所示。可以看出直径约2~3微米的孤立小滴也是析晶了的。 　　结论：配制了一系列的试样，研究了变动骨灰用量的釉结构的影响，以及生产配方的铁红釉烧成时结构的温度关系；分析了Fe2O3在其中对分相的作用。用直接透射电镜、扫描电镜和普通电镜研究了该釉的亚显微结构和表面形貌，得出了如下的结论： 　　1．根据配方计算，Fe2O3后的成份点（G）应位于SiO2- Al2O3- Na2O-Ca3(PO4)2四元相图中的二液相体积之中。因此，即使配方中无Fe2O3，所行的釉也呈液相分离结构，这已有事实证明了。故Fe2O3对分相虽无决定性的作用，并且决定了釉的色彩。 　　2．釉烧时在升温过程中各种原料之间的反应比较激烈，在1250℃以上反应基本完成。 　　3．铁红釉生产配方的会熔点约为1300℃左右。温度降低，超过此点就呈现液相分离结构。例如1260℃以下就很明显。 　　4．没有骨灰的加入，釉虽含也难以呈分相结构，甚至不能全部溶入釉玻璃之中。但是一旦加入骨灰（含Ca2+，P5+），含量虽少（以P2O5计不到2%），釉的液相分离结构就相当显著，骨灰含量增加到20%亦无本质的变化，只是从孤立的红花逐渐变为连成一片的外观。 　　5．DTDM、电子衍射SEM和EM的观测结果，证明深棕底的孤立小滴中的析晶为ε-Fe2O3与红花中的α-Fe2O3析晶虽皆为Fe2O3，但在结构上是有区别的，这显然是析晶条件的不同所致。