编号：SLHY00005

篇名：聚氯乙烯纳米塑料发展展望

作者： 刘东升 崔玉霞 王志东 田爱娟

关键词： 聚氯乙烯 纳米 展望

机构： 天津化工厂技术中心

原文： 1　前言 纳米材料自80年代起成为材料科学中极为活跃的研究领域。 有关此类新型材料的开发引起了各国科技界与产业界的广泛关注。纳米粒子的粒径一般在1 nm～100 nm之间， 是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。由于纳米粒子的颗粒很小，表面积与体积的比例随之增大，因此， 常引起其物理化学性质的突变。纳米粒子最主要的特性是表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 这一系列效应导致了纳米粒子在光学性、催化性质、化学反应性、磁性、熔点、蒸汽压、相变温度、烧结、 超导及塑性形变等许多方面都显示出特殊的性能。因此，世界上许多国家都已投入大量的资金开展研究工作。 目前，人们已经能够制备包含几十个到几万个原子的纳米粒子，并已广泛应用于材料、电子、光学、生物、 医学和催化等高技术领域，加之90年代后与纳米相关的一系列科学技术如纳米机械学、纳米生物学、纳米电子学、 纳米加工和纳米测试等的发展，更使纳米材料如虎添翼，并被视为21世纪最有前景的新材料， 包括我国著名科学家钱学森在内的许多有识之士预言，纳米科技将在下个世纪引发一场技术革命。 广义地说，纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度(1 nm～100 nm) 调制的各种固体材料。它包括零维的原子团簇和纳米微粒；一维调制的纳米多层膜；二维调制的纳米颗粒(涂层)； 以及三维调制的纳米相材料。在纳米材料中，界面原子占了极大的比例，界面周围的晶格原子结构互不相关， 构成了晶态与非晶态不同的一个新结构形态，使其具有独特的电、磁和光学性能。 纳米塑料是指聚合物纳米复合材料，即由纳米尺寸的超细微无机粒子填充到聚合物基体中的复合材料。 聚合物复合材料将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性好、 不易变形等特点结合在一起，是现代社会中最重要、应用极为广泛的材料。根据理论推测，当填料的尺寸达到纳米量级时， 能够极大地改善材料的性能，同时由于纳米粒子的量子效应，给材料带来了一系列力学、热力学、化学、光学、 电磁学等方面的新特征，被认为是21世纪材料的"超新星"。 2　聚氯乙烯树脂现状及聚氯乙烯纳米塑料 我国聚氯乙烯工业经过40多年的发展，生产企业约70多家，生产能力在国内合成树脂中居首位，产量仅次于PE。在工业、农业、国防以及人民的生活中有广泛的应用。1999年生产能力达270万t，产量190万t，进口量180万t，到2000年国内PVC生产能力达到290万t，PVC总需求达393万t，其中183万t是进口的，中国计划到2005年完成扩能74万t/a，并有可能再扩能170万t/a。 据预测，从目前到2005年，国内的PVC需求量将增长14.8 ％， 届时仍有70万～80万t的供需缺口。从国内PVC消费结构现状来看，1998年国内硬制品所占比例为40 ％， 薄膜占20 ％，革制品占11 ％，鞋类10 ％，电线电缆5 ％。随着经济的增长，国家大力推广和使用化学建材， PVC制品中硬制品的比例不断提高，尤其是管材、板材、型材等需求增长迅速。目前建筑材料的用量每年以10 ％ 的速度递增，市场年需求量达60万t。 国内在悬浮法PVC的开发研制和生产等方面掌握了一定的技术，但在生产规模、 产品牌号、质量性能指标及自动化控制水平和能耗物耗等方面与国外技术相比仍存在不少差距。 尤其在产品牌号上，国内PVC生产牌号主要有SG1－SG8、齐鲁石化公司的S－1000、S－700、 S－1300，上海氯碱化工股份有限公司的WS－1000、WS－1300，沧州化工实业集团有限公司的K66， 北京化工有限公司的K65等通用品种，部分专用料由塑料加工企业生产，大部分专用料、 高抗冲PVC树脂及共聚牌号树脂依靠进口，很难适应市场多元化的要求。PVC材料本身虽然具有很好的电性能、 阻燃性能、耐腐蚀性能，但仍存在很多问题，如熔体粘度大、易分解、在受光、 热和一些极端的环境下易老化及抗冲击性能差等一系列缺点，制约了PVC材料应用范围的进一步拓宽。 随着技术进步和人民生活水平的提高，对PVC产品性能的要求越来越高。纳米技术的问世， 为传统的PVC树脂的改性提供了一条新的途径。可增加传统PVC塑料制品的高科技含量，进一步开拓PVC应用领域， 扩大品种。 PVC纳米塑料是指利用原位聚合或混配技术，将纳米尺寸的超细微无机粒子填充到 PVC基体中进行改性而形成的复合材料，由于其纳米尺寸效应，大比表面积以及强的界面相互作用， 尺寸稳定性和热稳定性与PVC聚合物的韧性、加工性及电性能完美地结合起来，获得高强、高模、 高韧性、高稳定性及阻隔性的纳米PVC复合材料。其性能优于相同组分常规复合材料的性能， 并且有良好的加工性，因而具有广阔的应用价值。 目前，中科院化学所工程塑料国家重点实验室用天然矿物蒙脱土作为分散相， 成功地开发出了以聚酯、聚乙烯、环氧树脂、硅橡胶、聚氨酯等为基材的一系列纳米塑料， 并实现了部分纳米塑料的工业化生产。 3　具有特殊结构的纳米材料改性聚氯乙烯的原理 广义地说，有机/无机纳米复合材料可分为简单机械共混型和原位聚合复合型两种。简单机械共混型是指聚合物与纳米量级的无机填料进行机械共混而得到的复合材料。而原位复合型是指将有机分子进入经过特殊处理的层状结构土片层之间，就地形成纳米复合材料。又可分为熔点原位插层及聚合复位插层。利用原位聚合技术改造传统工艺，不需要新的昂贵的设备投资，工艺简单、操作方便、环境友好。自然界中有许多纳米结构的天然矿物，层状硅酸盐粘土就是其中的一类，他们是由成千上万个厚度为1纳米、长宽为几十到几百纳米的片层结成的颗粒。用化学方法把它与聚合物混合，粘土片层就能分解成纳米片层，均匀地分布到聚合物中间形成纳米塑料。又如蒙脱土(HMT)也是一种层状硅酸盐，其结构片层是纳米尺度的，包含3个亚层，在2个硅氧四面体亚层中间夹含1个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接，结合极为牢固。整个结构片层厚约1 nm，长宽约100 nm，由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代。片层带有负电荷。过剩的负电荷靠游离于层间的Na＋、 Ca2＋和Mg2＋等阳离子平衡，因此容易与烷基季铵盐或其它有机阳离子进行离子交换反应生成有机化蒙脱土，交换后的蒙脱土呈亲油性，并且层间的距离增大。有机蒙脱土能进一步与单体或聚合物熔体反应，在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层，均匀地分散到聚合物基体中，从而形成纳米塑料。同样，凹凸棒土具有纤维状特征，其宽和厚度具有纳米尺度，属于2∶1型层状结构。采用该纳米级刚性粒子作为核心，纳米粒子表面经处理使其与氯乙烯有亲和性，从而形成以刚性粒子为核心的颗粒，得到具有高抗冲高强度的PVC树脂。 可以利用人工合成的阴离子层状材料(LDHS)作为农业塑料的红外吸收材料， 通过原位改性提高聚氯乙烯纳米塑料的保温性能。LDHS的化学组成决定其对红外(3 000～20 000 nm) 具有显著的吸收效果，而其离子的纳米尺寸决定其对可见光(4 000～7000 nm)具有良好的可透过性能。 而且由于LDHS的层间可插入其它对红外有吸收作用的有机分子，如此制得的层状材料对红外的吸收范围广且效果显著， 可见光透过性能良好。上述特点决定了LDHS层状材料将是一类新型的保温材料，将其用于农业棚膜、地膜、化纤服装， 可大幅度提高保温效果。与传统保温剂如Mg(OH)2、Al(OH)3、MgCO3、硅胶等相比具有红外吸收波段范围宽、 吸收效率高、保温性能好的特点。 可利用纳米级氢氧化镁原位改性来提高聚氯乙烯的阻燃性能。 使用Ag、Cu、Zn等具有抗菌性的纳米粉体，采用沸石作为载体， 沸石分子具有三维同架环状结构，它的大小只有几十个纳米，能容纳结晶水和金属离子， 而且这种结构稳定不会发生吸附、脱附、脱水或离子交换等，因此将那些金属离子使用特殊方法嵌在沸石分子中， 就得到了抗菌剂。将具有不同特性的纳米复合抗菌剂加入到PVC树脂中，形成不同功能特性的塑料。 4　几种重要的聚氯乙烯纳米塑料 4．1 高抗冲专用料 纳米改性高抗冲专用料的应用方向主要为型材、管材、化学建材等领域。 1997年消耗聚氯乙烯230余万吨，主要应用于管材、板材、型材制品(约占36 ％)、 薄膜(占30.6 ％)、人造革(占18 ％)、鞋类(占8％)、电线电缆及其它(占7.4 ％)。21世纪， 聚氯乙烯硬制品的比例应有较大的提高，特别是在建筑上的应用，需求会有明显的增长。 塑料门窗设计生产能力为40万t/a以上，有2 100多条异型材挤出生产线， 规模最大的企业集团具有12万t/a异型材的生产能力。具有一定规模的组装线3 300余条， 年组装能力为6 000万m2以上。中国塑料管材与管件的生产能力为40万t/a左右，具一定规模的管材、 管件生产企业有200余家，规模最大的为3万t/a。 近两年塑料门窗应用推广迅速，市场占有率达7 ％，2000年新建住宅塑料门窗将提高到10％； 同时，塑料管材的市场占有率也将达到30 ％，二者需PVC共60万t。2000年后，化学建材需求增长速度会更快(年增10％左右)。 2005年约需合成树脂近140万t。 4．2 高流动性专用料 纳米改性的高流动性专用料的应用方向为生产注塑成型制品，如管件、 家用电器和自动化办公设备的外壳、部件、汽车工业配件等。 电子工业作为国民经济的支柱产业，以其高技术含量， 超前地带动其它行业的发展。特别是消费类电子产品(电视机、录音机、家用电脑等)及家用电器(电冰箱、 洗衣机、空调机、吸尘器等)都需要大量高性能的塑料原料。 2000年，家电及电子、电器产品各需塑料约80万t，管件产量达2万t。 汽车行业保险杠、燃料箱、各种内装饰用材料使用大量PP、HDPE、 PVC和各种改性塑料、工程塑料。每辆小轿车应用塑料制品约40～50 kg，大轿车约80～150 kg。 按规划，我国汽车产量2 000～2 005年达300万辆，以每辆车用量78 kg计约需用量23万t塑料， 而2 005～2 010年将达300～600万辆，需用改性塑料量更为可观。 4．3 抗菌专用混合料 纳米复合PVC抗菌专用料的应用方向主要为食品包装、家用电器、 卫生设施、日用物品、建材、通讯器材等塑料制品领域。 在农田水利建设用塑料管道与微灌、喷灌、滴灌等节水农用塑料制品中， 由于与土壤长期接触，土壤中细菌作用，经常堵塞喷孔，采用抗菌塑料，会大大提高灌溉的效率。 2000年，塑料管道与配件需50万t，抗菌塑料潜在市场为年需求量1万t以上。 包装用塑料方面，指食品、饮料、医药包装以及化装品等包装材料， 采用纳米复合PVC抗菌材料，会提高产品的附加值，具有很大发展空间。其中PVC片材年出口量为2万～3万t (香港市场需4万t/a)，此领域潜在市场为2万t以上。 化学建材是国家重点开发行业，其中上水管、装饰用品等与人民生活息息相关的产品， 采用抗菌材料，会提高产品性能，提高产品的市场竞争能力。2000年，塑料管材全国需求量为40万t， 其中7万t为上水管。另外，抗菌材料也可以应用在PVC发泡板材领域，其市场为客、货轮船舶的内装饰板、 展台、展板、饭店壁板、游泳池的内壁、鱼箱冷库、化学品槽壁等产品。PVC发泡板材是很好的以塑代木材料， 生产技术含量高，是一种新型的化学建材，国外发展得快，目前国内年用量为2.4万t。 在家用电器和通讯器材行业，如电话、电梯按钮、电脑键盘、 电器开关、冰箱、洗衣机等方面，利用抗菌材料，产品会成为大众所喜欢的产品，促进市场占有率。 目前，抗菌冰箱等在市场上非常有竞争力，如海尔集团1998年11月在全国批量推出健康型抗菌冰箱以来， 销售势头非常好，海尔抗菌冰箱日销售量已占到海尔冰箱日销售量的90 ％以上。欧洲、 美洲等国的经销商今年给海尔冰箱股份有限公司的订单中，海尔抗菌冰箱以占到订单总量的80％。 2000年，此行业需求量为20万t/a。 在玩具行业，利用PVC糊树脂生产抗菌玩具、抗菌壁纸，也是抗菌塑料的一个发展趋势。 因此，在化学建材、农用塑料、包装材料、家用电器、通讯器材和玩具行业等方面， 抗菌塑料具有巨大的市场，考虑其他各种因素，预计抗菌塑料的市场潜力为年需要量在8万～10万t/a左右。 4．4 高保温混合料 高保温专用料的应用方向为农用棚膜、地膜等。农用塑料棚膜的迅速发展和广泛应用， 提高了人民的生活水平，我国1997农用大棚已发展至68 993万m2，居世界第1位，但目前国内棚膜只能满足数量上的需求， 质量和性能与国外产品相差甚远，如高保温、高透光、高散射、长寿等性能尚不能适应现代化栽培技术的要求。 现我国棚膜亟待解决的问题之一是提高其保温性。以往采用的保温剂主要是滑石粉、高岭土、 硅藻土等含硅无机天然矿物质，因其红外吸收效果较差，故需大量添加才能显现作用，而受自然形成环境和条件制约， 天然无机保温剂的结构完整性及粒子尺寸难以控制，添加过量对棚膜的透光性和力学性能产生致命影响， 且难于甚至无法去除的金属杂质导致降解、缩短棚膜的使用寿命。目前，国外开始采用LDHS类材料作为保温剂，其特殊的结构不但可明显提高保温性，而且还使棚膜的其他功能得以实现，现此技术在国外被迅速推广。我厂利用插层化学原理开发的LDHS，其结果与国外产品不同，经实验室研究和农膜生产厂试用对红外的吸收效果更为显著，且具有波长选择性。 2000年共需200万t农用塑料制品，其中农地膜100万t，农用输水管、 喷滴管、微灌管材约50万t，鱼业、林业、牧业所需的农用管材50万t。 4．5 阻燃专用料 随着社会的进步，许多材料要求阻燃，如电器外壳、机房、建材、 包装等领域。特别是对阻燃产品的环境安全性和使用安全性的要求日趋严格的情况下， 无机阻燃剂越来越受到重视。环保型PVC材料的市场非常广泛。 5　聚氯乙烯纳米塑料发展展望 PVC作为五大通用合成树脂之一，其制品广泛地应用于工业、农业、建筑、包装等各个领域，而纳米改性PVC塑料具有高模、高强、耐高温、耐磨、阻隔性好等一系列优点。同时，由于纳米粒子尺寸小于可见光波长，纳米塑料显示出良好的透明度和较高的光泽度。部分材料的耐磨性是黄铜的27倍，钢铁的7倍。其呈现出的优良的物理力学性能，使PVC纳米塑料有更多的功能，给应用领域也带来了一个广阔的创新空间。 如可取代金属和陶瓷用来作齿轮和电器插座，各种高性能管材、 汽车及机械零部件，电子及电器部件等领域的应用前景也非常广阔。 纳米改性的高抗冲专用料生产的制品易于运输，性能、价格优于铁管、 铝管，是理想的各种口径给水管、工业、农业液体输送管道、河流疏通排泥管道的制备材料。 在包装用塑料方面，还可用于啤酒、肉类、医药等制品的包装材料， 若采用纳米改性的PVC抗菌材料，会提高产品的附加值，增加产品的技术含量，具有很大的发展空间。 此外，还可根据功能的需要，设计出不同功能的PVC纳米塑料制品。对于PVC纳米塑料的研究方面， 应深入研究其制备方法，探索发展完善纳米材料的表面改性技术，进一步增加粒子与PVC之间在纳米尺度上的相容性， 深入研究PVC纳米材料的结构和性能，加强理论研究工作的深度，使这一新材料真正发挥其潜能。

出处： 中国工程塑料网