编号：SLHY00001

篇名：纳米材料的制备方法及其在塑料中的应用

作者： 李星,刘东辉,唐辉,郜化萍,朱孝钦

关键词： 纳米材料;制备;塑料;应用

机构： 昆明理工大学生物与化学工程学院

摘要： 介绍了纳米材料的一般特性和纳米粒子与纳米材料的制备方法,并且介绍了纳米粒子的表面处理和塑料纳米复合材料的合成方法,概述了纳米材料在塑料方面的应用情况。

原文： 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级的超细材料,自1984年德国萨尔兰大学的Ｇｌｅｉｔｅｒ教授以及美国阿贡实验室的Ｓｉｅｇｅｌ博士相继成功地制得了纯物质的纳米细粉,纳米材料的发展就进入了一个新的阶段[1]。纳米材料的研究是目前国内外材料科学研究的一个热点,相应发展起来的纳米技术被公认为21世纪最具有发展前途的科学,而且纳米技术的研究还将促进多学科的交叉,推动新领域的发展,对社会生产力的发展产生深远的影响,并可能从根本上解决人类当前所面临的能源、健康、环保等一系列的重大问题。预计到2005年纳米材料将成为仅次于芯片制造的第二大制造业。由于纳米材料具有许多特殊性质,使其广泛应用于电子、化工、轻工、纺织、军事和医学等领域。本文只对纳米技术在塑料方面的应用做简单的介绍。 1　纳米材料的特性及分类 1.1　纳米材料的特性 小尺寸效应　当纳米微粒尺寸与光波的波长、传导电子的得布罗意波长以及超导态的相干长度或透深度等物理特征尺寸相当时,晶体周期性的边界条件将破坏,声、光、电、磁、热、力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。 表面与界面效应　纳米微粒由于尺寸小,表面积大,表面能高,因此其活性极高,极不稳定,很容易与其他原子结合。 量子尺寸效应　当粒子尺寸下降到最低值时,费米能级附近的电子能级会由准连续变为离散能级。纳米微粒的声、光、电、磁、热以及超导性与宏观特性有着显著的不同,这被称为量子尺寸效应。 宏观量子隧道效应　隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力,人们发现一些宏观量,如磁化强度、量子相干器中的磁通量等具有隧道效应,称之为宏观量子隧道效应。 由于以上4个效应[2]的存在,纳米材料呈现如下的宏观物理性能:(1)高强度和高韧性;(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点;(3)异常的导电率和磁化率;(4)极强的吸波性;(5)高扩散性。 1.2　纳米材料的分类 纳米材料按结构和空间形状可以分为4类:(1)具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料,如粒径为0.1～100ｎｍ的粉体纳米材料;(2)具有纤维结构的称为一维纳米材料;(3)具有层状结构的称为二维纳米材料,如厚度为0.1～100ｎｍ的薄膜;(4)晶粒尺寸至少在一个方向在几个纳米范围内的称为三维纳米材料。还有就是以上各种形式的复合材料。 2　纳米粒子与纳米材料的制备 从现有技术看来,通过机械加工细分方法可以制备出粒径达1μｍ的粒子,用机械磨碎的方法直接加工成纳米粒子还不行。制备纳米粒子和纳米材料的方法主要是合成法,它分为2大类。 气相法:包括真空蒸发法、气相化学合成法和等离子体法。其中气相化学合成法是传统方法,如ＴｉＯ2纳米材料的制备,其气相反应为: ＴｉＣｌ4+Ｏ2ＴｉＯ2+2Ｃｌ2 液相法:主要有沉淀法、氧化加氢法、还原法、水热法、溶液-凝胶法(ｓｏｌ-ｇｅｌ)。喷雾干燥法和冷冻干燥法。其中水热法、溶液-凝胶法(ｓｏｌ-ｇｅｌ)、沉淀法较为常见。下面介绍几种常用的制备纳米材料的方法。 2.1　气相化学合成法 气相法白炭黑和气相法氧化物是在1941年德国迪高沙公司开发出气相四氯化硅氧焰水解法制造白炭黑的新技术的基础上,后经过一些工艺改进生产出纳米级氧化物,如纳米级二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝及其改性产品,此方法简称Ａｅｒｏｓｉｌ法,是全世界生产纳米材料的主要方法。利用气相法获得的白炭黑是目前世界上惟一能大规模工业生产的纳米材料,全世界气相法白炭黑的总生产能力已超过11万ｔ/ａ,而年需求量达9.7万ｔ/ａ。我国已在沈阳兴建了5000ｔ/ａ的工厂,此外在上海、自贡也有。上海硅酸盐研究所采用ＣＶＳ法制备了粒径为30～50ｎｍ的ＳｉＣ粉体,并制备出了ＳｉＣ/Ｓｉ3Ｎ4纳米复相粉体。 与沉淀法、碳化法、溶胶凝胶法相比,气相化学合成法有以下优点:(1)四氯化硅等氯化物易得,具有挥发性,易水解,生产的产品不需要再粉碎,生产过程连续,可自动化控制;(2)气相法的物质浓度小,生成粒子的凝聚少,一次颗粒的粒径为7～20ｎｍ;(3)粒径可以通过反应条件来控制,最大比表面积可达400ｍ2/ｇ;(4)产物的表面整洁,产品纯度可高达98.8%以上;(5)因表面具有氢键网络,作为补强填料使用性能卓越。 2.2　水热法 水热法又称热液法,是指在密闭容器中,以水或其他液体为介质在高温(100～374℃),高压(低于15ＭＰａ)下合成,再经分离和热处理得到纳米微粒的一种方法。1900年Ｍｏｒｅｙ在美国开始相平衡研究,建立了水热合成理论。现在的单晶生长和陶瓷粉末的水热合成都是在此基础上建立起来的。目前水热合成法制备水晶已经实现了工业化生产,并成为单晶生产的主要方法之一。 利用该方法还可以制备无机薄膜、微孔材料,还可制备纳米材料,是制备纳米陶瓷粉的一种重要方法。根据水热法反应条件的不同,水热法制备纳米材料又可分为:水热氧化、水热晶化、水热分解、水热沉淀及水热合成等,国内目前制备纳米硅酸锆就是使用水热合成法。具体方法是:采用250ｍＬ筒式高压釜,配有精密的温度、压力测量和控制装置。如选用ＴｉＯ2粉体和Ｂａ(ＯＨ)2·8Ｈ2Ｏ粉体为前驱物,经水热反应就可得到钙钛矿ＣａＴｉＯ3晶体。水热法的优点很多,最近在制备纳米陶瓷粉方面发展很快,特别是不用煅烧和球磨,具有很强的发展势头。 2.3　沉淀法 在液相法中以沉淀法最为重要,是目前应用最广泛的粉体制备方法。用该方法制备的粉体粒径小,粒径分布均匀并可制得多组分粉体。但该法需要经过锻烧才能得到最终产品,工艺复杂,能耗较高。沉淀法生产轻钙最重要的过程是碳化过程,要想制得理想的碳酸钙产品,最为关键的步骤是控制好石灰乳与二氧化碳的吸收碳化反应。采用不同的生产工艺及碳化设备,控制不同的工艺条件,可以制得具有不同理化性能的碳酸钙产品。目前用沉淀法生产纳米级的碳酸钙已经成为重要的纳米材料之一。在北京化工大学利用超重力反应结晶法可以制备出粒径为15～40ｎｍ的纳米沉淀碳酸钙,晶形为立方形。这种方法已经工业化,并在广东恩平建立了40ｔ/ａ纳米沉淀碳酸钙生产线。另外,河北工业大学的喷射吸收法制造纳米沉淀碳酸钙也实现了工业化生产。 2.4　喷雾热解法 喷雾热解法是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状,送入加热至设定温度的反应器内,通过反应生成微细的粉末颗粒。它综合了气相法和液相法的优点,可以很方便地制备多种组分的复合材料,从溶液到粉末一步完成,工艺简单,反应只需要几秒钟就可完成,且颗粒形状好。从20世纪50年代开始至今已经可以生产出氧化镁、氧化锌、氧化铁和氧化铝等多种氧化物陶瓷粉体,现在又出现了非氧化物(Ｓｉ3Ｎ4)和多元复合化合物。目前在奥地利的一家工厂年产100ｔ纳米氧化镁,另外在美国也有生产。 2.5　溶胶-凝胶法 此方法是制备纳米材料最常用的方法之一,也是在纳米材料制造方法中最有优越性的。该方法的基本原理是:易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化,再经干燥、烧结等后处理得到所需的材料,其基本反应有水解反应和聚合反应。它可在低温下制备纯度高,粒径分布均匀,晶型和粒度可控,化学活性高的单、多组分混合物(分子级混合),尤其是传统方法不能或难以制备的产物,特别适合于制备非晶态材料。我国武汉工业大学已经成功地制备出了锐钛矿型ＴｉＯ2纳米粉体。ＴｉＯ2纳米粉体由40～80ｎｍ的球形颗粒组成。 3　纳米技术在塑料中的应用 纳米技术应用于塑料中对其进行改性,纳米粒子必须与塑料合成纳米复合材料才能发挥其独特的效果。所谓塑料纳米复合材料是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机/无机纳米复合材料。在纳米复合材料中,分散相的尺寸至少在一维方向小于ｌ00ｎｍ。由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间较强的界面相互作用,聚合物纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学等其他性能。纳米复合材料具有一般塑料所不具备的优异性能,因此,是一种全新的高技术新材料,具有广阔的商业开发和应用前景。 3.1　塑料纳米复合材料的合成 塑料纳米复合材料的合成方法可以分为5大类[5]:(1)插层复合法;(2)原位复合法(包括溶胶-凝胶法);(3)共混法;(4)分子复合材料形成法;(5)其他合成法。其中,插层复合法是当前研究最活跃也是最有工业化前景的方法。另外,为了更好地增强增韧聚合物,挖掘聚合物的力学性能潜力,填充改性也是其中的一种重要方法。 3.2　纳米粒子的表面处理 由于纳米粒子的粒径小,具有较高的表面能和表面结合能,所以纳米粒子易团聚。在制备无机纳米粒子-高聚物共混复合材料时,为获得较高的综合力学性能,需要对纳米粒子的表面进行改性处理,以便纳米粒子尽可能均匀地分散在聚合物基体中。对纳米粒子进行表面处理的方法很多,主要有以下几种； 沉积法反应改性　利用沉积法使有机或无机物在粒子表面沉积一层包覆层,以改变其表面性质。 外膜层法改性　在粒子表面均匀地包覆上一层其他物质的膜,以改善粒子的表面性质。 表面化学改性　利用具有表面活性的有机官能团与纳米粒子表面层原子发生化学吸附或化学反应,从而使表面活性剂覆盖于粒子表面。常用的表面改性剂有:硅烷、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅和高分子表面活性剂等。表面化学改性法用得较为普遍,若采用低分子分散剂与之配合则效果更好。 高能量法表面改性　无机纳米粒子表面有许多原子团(如—ＯＨ),利用电晕放电、紫外线、等离子体放射线等对粒子表面进行处理,可使这些具有引发活性的活性基(自由基、阳离子或阴离子)引发单体在其表面聚合,从而改善纳米粒子的表面性质。如刘洪波以ＴｉＣｌ4、氧气和甲基丙烯酸为反应物,用微波诱导等离子体热解合成有机膜包裹ＴｉＯ2纳米粒子,处理后ＴｉＯ2纳米粒子的粒径为29～32ｎｍ,膜平均厚度为7ｎｍ。 粒子表面接枝聚合改性　通过在纳米粒子表面发生偶联反应,接上可直接聚合的烯烃基团或可产生自由基的有机基团(如—ＲＯＨ,—Ｒ—Ｏ—Ｏ—Ｒ)就可在无机纳米粒子表面很容易地接上各种乙烯基聚合物。如用含羟基、氨基的硅烷处理ＳｉＯ2粉体(粒径16ｎｍ),在水中用Ｃｅ4+处理可在其表面产生自由基引发丙烯酸酰胺接枝聚合,它在水中能形成稳定的胶体分散。 3.3　纳米技术在塑料中的应用 3.3.1　在开发高性能复合材料方面 材料的力学性能是高性能材料的重要指标之一。纳米粒子的比表面积大、表面活性原子多,与聚合物的相互作用强,将纳米粒子填充到聚合物中可显著改善复合材料的刚性、韧性、强度和耐磨性等物理机械性能。ＭａｓａｏＳｕｍｉｔｏ[6]采用直接分散法对比了纳米粒子填充ＬＤＰＥ,ＰＰ和ＰＶＣ的效果。结果表明,纳米粒子对上述聚合物具有明显的增强效果。胡圣飞等[7]把粒径为30ｎｍ的ＣａＣＯ3粒子填充到ＰＶＣ中,结果发现:当ＣａＣＯ3的质量分数为10%时,复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度分别为纯ＰＶＣ的123%和313%。罗忠富等[8]用纳米ＣａＣＯ3对ＨＤＰＥ进行改性,当纳米ＣａＣＯ3的质量分数在4%～6%时,复合材料的冲击强度较纯基体提高一倍,屈服强度和模量均有提高。熊传溪等[9]运用在位填充法研究了纳米粒子Ａｌ2Ｏ3填充增强增韧ＰＳ。当Ａｌ2Ｏ3的体积分数为15%时,复合材料的拉伸、冲击强度分别为纯ＰＳ的4倍和3倍。黄锐等[10]研究了纳米粒子对ＬＤＰＥ的增强增韧,结果表明:纳米级的ＳｉＣ/Ｓｉ3Ｎ4对ＬＤＰＥ有较大的增强增韧作用,当纳米粒子的质量分数为5%时,复合材料的冲击强度为纯ＬＤＰＥ的2倍,达到53.7ｋＪ/ｍ2,伸长率达到625%时仍末断裂。通过用偶联剂超声作用来处理ＣａＣＯ3粒子,分散制得ＨＤＰＥ/ＣａＣＯ3纳米复合材料,研究表明:纳米级的ＣａＣＯ3填充ＨＤＰＥ复合材料的冲击强度、断裂伸长率显著提高,复合材料的综合力学性能得到改善。贺鹏等[11]用纳米粒子ＳｉＯ2改性ＨＤＰＥ,采用振动磨分散方法,结果表明:其耐磨性显著提高。未明等[12]将纳米级ＳｉＯ2粒子填充到不饱和聚酯中,树脂的耐磨性、刚性、硬度、强度、耐热和耐水等性能都得到了大幅度的提高。欧玉春等[13]利用纳米ＳｉＯ2填充ＰＡ6,当ＳｉＯ2质量分数在5%时,复合材料性能大幅度上升,冲击强度提高18倍,拉伸强度提高10个百分点,伸长率提高15倍,模量提高10个百分点。郭卫红用纳米级ＴｉＯ2填充ＰＭＭＡ,当ＴｉＯ2的质量分数为5%时,ＰＭＭＡ的弯曲强度和冲击强度都提高,但拉伸强度和透光率有不同程度的下降。 叶林忠研究了规格为1.8μｍ,100ｎｍ和10ｎｍ等3种沉淀碳酸钙对ＰＶＣ的增韧作用,结果发现10ｎｍ的ＣａＣＯ3对ＰＶＣ的增韧作用最好。凤雷等用10ｎｍ的Ｓｉ2Ｎ(非晶质)对聚甲醛进行改性,加入3%(质量分数)时,聚甲醛的冲击强度和拉伸强度达到最大值,分别为原先纯聚甲醛的260%和125%。日本丰田汽车工业公司与三菱共同开发的ＰＰ/ＥＰＲ/滑石粉纳米复合材料,制备汽车保险杠[14]可将厚度由原来的4ｍｍ减少到3ｍｍ,其性能保持不变的情况下可减轻质量1/3。王旭等[15]研究了ＰＰ/纳米ＣａＣＯ3复合材料,发现该材料的拉伸性能和冲击性能明显优于ＰＰ/微米级的ＣａＣＯ3复合材料。 陈中华等[16]制备了ＰＰ/改性膨润土纳米复合材料,当改性膨润土质量分数为1%时,缺口冲击强度比纯ＰＰ提高了4倍。中国科学院化学研究所在纳米技术的研究和开发应用上做了大量工作。漆宗能等[17]应用天然丰产的蒙脱土层状硅酸盐作为无机分散相,发明了一步法制备尼龙6纳米塑料(ＮＰＡ6),现已获得中国发明专利。该复合材料与纯尼龙6相比具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性、阻隔性能好,性能全面超过尼龙6,并且具有良好的加工性能。与普通的玻纤增强和矿物增强的尼龙6相比,具有相对密度低、耐磨性好、相同无机物含量条件下,综合性能明显优于前者等优点。同时,该纳米复合材料还可进一步用于玻纤增强和普通矿物增强等改性纳米尼龙6,其性能更加优越。由于开发的尼龙6纳米塑料具有优异的性能及较高的性能价格比。其应用领域非常广泛,可用于制造汽车零部件,尤其是发动机内部及其他有耐热性要求的零件,还可应用于办公用品、电子电器零部件、日用品等,此外还可用于制造管道等挤出制品。尼龙6纳米塑料是工程塑料行业的理想材料,该产品的开发为塑料工业注入了全新的概念。还有高性能ＮＰＡ6膜用切片,该切片适用于吹塑和挤出制备热收缩肠衣膜、双向拉伸膜、单向拉伸膜及复合膜。与普通ＰＡ薄膜相比,ＮＰＡ6膜具有更佳的阻隔性、力学性能和透明性,因而是很好的食品包装材料。另外还有ＰＥＴ/蒙脱土纳米复合材料ＮＰＥＴ(中国专利:97104055.9)。结合ＮＰＥＴ原料开发出的增强型阻燃ＮＰＥＴ工程塑料,经工程塑料国家工程研究中心测试,该种新型ＰＥＴ工程塑料的各项性能指标均达到或超过了国内外ＰＥＴ工程塑料产品,且产品性能稳定、可靠,完全具备了批量生产的技术条件。另外,研制成功的超高分子质量聚乙烯/黏土纳米复合材料解决了ＵＨＭＷＰＥ加工的难题。ＵＨＭＷ ＰＥ与均匀分散层状硅酸盐充分混合,利用层状硅酸盐片层间摩擦系数小,减少ＵＨＭＷＰＥ分子链的缠结,起到了良好的自润滑作用,使得ＵＨＭＷＰＥ能用普通挤出成型方法连续生产管材和异型材,同时,又可大幅度地提高模量和刚性。 3.3.2　在开发功能性复合材料方面 利用纳米粒子独特的光、电、磁等特性已开发出了许多功能性复合材料。美国马里兰大学材料系在实验室里研制成功纳米Ａｌ2Ｏ3与橡胶的复合材料,这种材料与常规橡胶相比,耐磨性大大提高,介电常数提高了将近1倍。日本松下电器公司已研制成了树脂基纳米氧化物复合材料,结果表明,在静电屏蔽性能上明显好于其他复合材料,同时还可根据纳米氧化物的类型来改变树脂基纳米氧化物复合材料的颜色,在电器外壳涂料方面有着广阔的应用前景。国外有人利用纳米ＴｉＯ2粉体对各种波长光的吸收带宽化和蓝移的特点,将30～40ｎｍ的ＴｉＯ2分散到树脂中制成薄膜,可提高对紫外线吸收的能力,可作为食品保鲜袋。李金华等用无机铁电体钛酸铅纳米与有机高分子共聚物偏氟乙烯-三氟乙烯复合,可以形成复合热释电敏感膜。Ｒｅｅ等用ＳｉＯ2气凝胶纳米粒子采用在位填充法,制得ＰＩ介电材料,且这种复合材料的介电常数很低。金属、铁氧体等纳米颗粒与聚合物形成的0-3型复合材料和多层结构的2-3型复合材料能吸收和衰减电磁波和声波,减少反射和散射,这在电磁波隐身和声隐身方面有其重要的应用前景[6]。ＩＢＭ公司的研究中心近年来采用嵌段共聚法合成了ＰＩ纳米泡沫薄膜(孔径为8ｎｍ,空隙率为20%),介电常数在2.5以下。陈艳等[18]通过正硅酸乙酯(ＴＥＯＳ)在聚酰胺酸(ＰＰＡ)的Ｎ,Ｎ-二甲基乙酰胺(ＤＭＡｃ)的溶液中反应,所制备出的纳米复合材料(ＰＩ/ＳｉＯ2)比单纯的ＰＩ具有更高的热稳定性和模量,热膨胀系数显著降低。朱笑初[19]用插层聚合制备ＰＢＴ/黏土纳米复合材料发现,纳米黏土的加入大幅度提高了ＰＢＴ的弯曲强度、拉伸强度与热变型温度,另外ＰＢＴ的结晶速率有所提高。用这种方法制得的ＰＢＴ/粘土纳米复合材料具有优良的加工性及耐热性,特别适合光通信及集成电路等尖端应用领域。何春霞[20]用不同的纳米材料ＳｉＯ2,ＴｉＯ2,Ａｌ2Ｏ3,ＺｎＯ2填充聚四氟乙烯(ＰＩＦＥ)复合材料,发现当Ａｌ2Ｏ3用量为10%时其力学性能保持较好,耐磨性比纯ＰＩＦＥ提高很多。Ｋｒａｓｎｏｗ等将Ｆｅ纳米粒子插入ＵＨＭＷＰＥ的晶区空隙中制得中心的作用,复合材料具有低的摩擦系数,摩擦稳定性好。 最近Ｅａｓｔｍａｎ化学公司生产出了一种超高阻隔性尼龙纳米复合材料Ｉｍｐｅｒｍ,它的阻隔性是普通尼龙的3～6倍,用于多种容器可大大延长存贮的时间。李毕忠等[21]研制开发的聚乙烯纳米复合棚膜专用树脂,可生产出高性能棚膜,最大特点是保持了普通ＰＥ膜的力学性能、提高了保温性能,达到ＥＶＡ膜的同等水平,成本低、透光率好,对红外、紫外光有一定的阻隔作用。另外他们还开展了抗菌纤维制造技术的研究,并开发出了具有优良的化学物理性能、可纺性好的抗菌丙纶(ＰＰ)、抗菌聚酯纤维(ＰＥＴ),经测试均具有优良的抗菌性能。另外纳米抗菌塑料是高分子材料功能化的重要领域,如家电、通讯器材和医用器械都有抗菌要求,而无机纳米抗菌材料具有永久性抗菌性能,而且不影响材料的力学性能,国内已开发出抗菌ＡＢＳ、抗菌ＰＳ等改性工程塑料。另外纳米技术的颜色效应在塑料中也得到了应用,国外已生产出了具有多种规格的彩虹颜料,颜色可以从金色向红色转变,从金色向绿色转变,甚至从绿色向紫色转变。颜料产生的转变效果与视角有关,看起来像光的幻觉(错觉),但实际上是颜色的“跳动”,这就是纳米技术中的颜色效应[22]。综上所述,运用纳米技术对塑料进行复合、共混改性可以制备出高性能多用途的塑料制品,是制备高性能复合材料的重要手段之一。同时具有开发投入周期短、产出比大、性能价格比高、灵活多变性好等特点,因而,纳米技术在塑料生产中的应用将会大大地推动塑料工业的发展。 4　结语 由于纳米技术是一门新的技术,许多理论研究还不完善,定性研究较多,定量研究较少,分析测试技术还跟不上,目前对纳米技术的报道多数只限于在宏观性能上,如在加工性能和物理机械性能方面的改善和提高,而在微观上对于纳米粒子作为分散相在塑料基体中存在的形态和尺寸到底如何,研究的还不够。虽然在纳米粒子的制备技术有些已十分成熟,然而大规模应用问题至今未能得到很好的解决,特别是如何解决好纳米粒子的团聚问题,以便更好地使纳米粒子充分地与有机高分子结合,形成真正的纳米复合材料。另外,在进行规模化大生产等方面还需做大量深入细致的工作。我国纳米材料研究起步虽晚,但发展很快,在纳米材料技术的各领域都已开展了研究,有些方面的研究工作与国外相比还较先进,但总体上还是有一定的差距,因此,我国科技工作者要抓住这个发展的机遇,尽快赶上和超过世界先进水平。