编号：SLHY00002

篇名：纳米塑料

作者： 漆宗能1,马永梅1 ,张世民1,张泽源2,岳群2

关键词： 纳米复合材料;聚合物;黏土;插层

机构： 中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室

摘要： 介绍了中国科学院工程塑料国家重点实验室在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料领域的研究成果;探讨了这一领域的发展方向(如黏土有机化和新的制备工艺等)及纳米复合材料的应用前景。

原文： 所谓“纳米塑料”是指无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机/无机纳米复合材料。在纳米复合材料中,分散相的尺寸至少在一维方向小于100ｎｍ。由于分散性的纳米尺寸效应、大比表面积和强界面结合,纳米复合材料具有一般工程塑料所不具备的优异性能,因此是一种全新的高技术新材料,具有广阔的商业开发和应用前景。 中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室用天然黏土矿物蒙脱土作为分散相,利用插层聚合复合、熔融插层复合等方法对纳米塑料进行了制备,成功地开发出了以聚酰胺(ＰＡ6和ＰＡ66)、聚酯(ＰＥＴ和ＰＢＴ)、聚乙烯(包括普通聚乙烯ＰＥ和超高相对分子质量聚乙烯ＵＨＭＷＰＥ)、聚苯乙烯、环氧树脂、硅橡胶、聚苯胺、聚氨酯等为基材的一系列纳米塑料,并实现了部分纳米塑料的工业化生产。 1　经济实用的制备工艺 纳米塑料中用做纳米无机相材料的蒙脱土(ＭＭＴ),是我国丰产的一类天然黏土矿物,是一种层状硅酸盐。其结构片层是纳米尺度的,包含有3个亚层,在2个硅氧四面体亚层中间夹含1个铝氧八面体亚层,亚层之间通过共用氧原子以共价键连接,结合极为牢固。整个结构片层厚约1ｎｍ,长宽约100ｎｍ,由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代,片层带有负电荷。过剩的负电荷靠游离于层间的Ｎａ+、Ｃａ2+和Ｍｇ2+等阳离子平衡,因此容易与烷基季铵盐或其他有机阳离子进行离子交换反应生成有机化蒙脱土,交换后的蒙脱土呈亲油性,并且层间的距离增大。有机蒙脱土能进一步与单体或聚合物熔体反应,在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层,均匀分散到聚合物基体中,从而形成纳米塑料。这种插层复合技术是基于在传统工艺基础上的技术革新,不需要新的高昂设备投资,工艺简单,操作方便,环境友好,特别适合于聚合物改性,容易实现工业化生产。 2　优异的物理力学性能 高强度和耐热性　插层复合技术能够实现有机物基体与无机物分散相在纳米尺度上的复合,所得的纳米塑料能够将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来。纳米塑料中含蒙脱土量较少,一般在10%(ｗ,下同)以下,通常仅3%～5%,但其刚性、强度、耐热性等性能与常规玻纤或矿物填充增强复合材料(填充量30%左右甚至更高)相当,因而纳米塑料的密度较低,比强度和比模量高而又不损失其抗冲击强度,能够有效地降低制品重量,方便运输。同时,由于纳米粒子尺寸小于可见光波长,纳米塑料具有高的光泽和良好的透明度。 高阻隔及自熄灭性　由于聚合物基体与蒙脱土片层的良好结合,通过控制纳米硅酸盐片层的平面取向,纳米塑料制品表现出良好的尺寸稳定性和很好的气体阻隔性。如尼龙6纳米复合材料(含蒙脱土2%)的氧气透过率与纯的尼龙6相比降低了一半,水蒸气的透过率降低了1/3以上。一些纳米塑料还具有阻燃自熄灭性能。 优良的加工性　纳米塑料熔体强度高,结晶速度快,熔体黏度低,因此注塑、挤出和吹塑的加工性能优良。尤其是挤出级、注塑级纳米超高相对分子质量聚乙烯,解决了超高相对分子质量聚乙烯加工的世界性难题。 3　纳米塑料的用途 与一般微观复合材料相比,含有少量蒙脱土的纳米塑料表现出优异的综合性能,因此它们比常规填充复合材料要轻。良好的性能组合、简单的加工工艺和低廉的价格使得纳米塑料在各种高性能管材、汽车及机械零部件、电子和电器部件等领域中有广泛的应用前景。同时,具有优异阻隔性能的纳米塑料在食品特别是啤酒罐装、肉类和奶酪制品的包装材料市场上潜力巨大。 4　典型纳米塑料举例 4.1　尼龙6纳米塑料 普通尼龙6具有良好的物理、机械性能,例如拉伸强度高,耐磨性优异,抗冲击韧性好,耐化学药品和耐油性突出,是五大工程塑料中应用最广的品种。但是,普通尼龙6的吸水率高,在较强外力和加热条件下,其刚性和耐热性不佳,制品的稳定性和电性能较差,在许多领域的应用受到限制。中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室应用天然丰产的蒙脱土层状硅酸盐作为无机分散相,发明了一步法制备尼龙6纳米塑料(ＮＰＡ6),现已获得中国国家发明专利。该复合材料与纯尼龙6相比具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性、阻隔性能好等优点,性能全面超过尼龙6,并且具有良好的加工性能;与普通的玻纤增强和矿物增强尼龙6相比,具有密度低、耐磨性好、相同无机物含量条件下综合性能明显优于前者等优点;同时,该纳米复合材料还可进一步用于玻纤增强和普通矿物增强等改性纳米尼龙6,其性能更加优越。由于该实验室开发的尼龙6纳米塑料具有优异的性能及较高的性能价格比,其应用领域非常广泛。可用于制造汽车零部件,尤其是发动机内等有耐热性要求的零件,还可应用于办公用品、电子电器零部件、日用品等,此外还可用于制造管道等挤出制品。 在ＮＰＡ6作为工程塑料的基础上,该实验室还制备了高性能ＮＰＡ6膜用切片,该切片适用于吹塑和挤出制备热收缩肠衣膜、双向拉伸膜、单向拉伸膜及复合膜。与普通ＰＡ薄膜相比,ＮＰＡ6膜具有更佳的阻隔性、力学性能和透明性,因而是更好的食品包装材料。 4.2　ＰＥＴ纳米塑料 聚对苯二甲酸乙二酯(ＰＥＴ)用于纤维、瓶和薄膜,用于工程塑料的量只占其总量的1.6%。目前国内非纤维用ＰＥＴ树脂年生产能力为64.9万ｔ,因此开发工程塑料级ＰＥＴ成为关注的焦点。ＰＥＴ作为工程塑料应用存在三大制约因素:熔体强度差、结晶速度较慢、尺寸稳定性差,因而不能满足工业上快速注塑成型的需要。有鉴于此,世界上各大公司纷纷在快速结晶化助剂的开发上投入大量人力、物力、财力,开发出了各具特色的快速结晶助剂。并在此基础上推出了各自的商品化ＰＥＴ工程塑料产品,较为突出的有美国ＧＥ公司、德国ＢＡＳＦ公司、日本三菱公司的系列玻纤/矿物增强ＰＥＴ工程塑料。这些产品都具有较高的结晶速率,但在加工过程中加入的成核剂价格昂贵,成为制约其大规模应用的一个瓶颈。中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室的研究表明,当无机组分以纳米水平分散在ＰＥＴ基材中时,可显著改善ＰＥＴ的加工性能及制品性能,开发出了ＰＥＴ/蒙脱土纳米复合材料ＮＰＥＴ(中国专利申请号:97104055.9)。结合ＮＰＥＴ原料开发出的增强型阻燃ＮＰＥＴ工程塑料,经工程塑料国家工程研究中心测试,结果均表明该种新型ＰＥＴ工程塑料的各项性能指标均达到或超过了国内外ＰＥＴ工程塑料产品。该种产品性能稳定可靠,完全具备了批量生产的技术条件。 增强ＰＥＴ纳米工程塑料的主要应用有:飞机上的开关、熔断器、调谐器、继电器、插接件、座椅支架、仪表板、集成电路盒、空调器等;程控电话交换设备的集成块、接线板、配电盘、插接件、电容器壳体、天线护套等;变压器骨架、线圈骨架、温控开关、温控保护器、电熨斗手柄基金中空盒、三明治炉部件、散热器部件、节能灯座等。 4.3　ＵＨＭＷＰＥ/黏土纳米复合材料 ＵＨＭＷＰＥ是指黏均相对分子质量在150万以上的线性结构聚乙烯,其耐磨、耐冲击、耐腐蚀、自润滑、吸收冲击能为现有塑料中最高值,故被称为“令人惊异的塑料”。但由于黏度极高,成型加工困难。中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室研制成功的ＵＨＭＷＰＥ/黏土纳米复合材料解决了ＵＨＭＷＰＥ加工的难题。ＵＨＭＷＰＥ与均一分散层状硅酸盐充分混合,利用层状硅酸盐片层间摩擦因子小的特点,减少ＵＨＭＷＰＥ分子链的缠结,起到了良好的自润滑作用,使得ＵＨＭＷＰＥ能用普通挤出成型方法连续生产管材和异型材。聚乙烯纳米合金系列,具有优良的耐磨、耐腐蚀、高强度、无毒性能。制品易于运输、安装、保养,并具有优良的抗震性,性能价格比优于铁管、铝管、铝塑管,是理想的大、中、小口径的给水管和煤气管道,工业液体输送管道,河湖疏浚排泥管道,粮食、粉煤灰、矿沙输送管道材料。