编号：TCHY00003

篇名：氮化硅陶瓷的增韧补强

原文： 氮化硅陶瓷以其优良的高温机械性能，高强度、耐磨损、抗热震、抗腐蚀、低热导系数、相对比重小等优点，成为高科技领域应用和研究最为广泛的高温高强结构陶瓷。而纳米技术的兴起，又为氮化硅陶瓷的应用提供了新的手段，这必将给氮化硅陶瓷带来新的飞跃。 　　氮化硅陶瓷现已在发动机、切削工具、耐磨构件等方面获得实际应用。但在实用过程中，由于其致命的缺陷：脆性，而大大限制了其应用范围。 　　目前，许多陶瓷研究专家、学者在对氮化硅陶瓷的增韧补强进行深入研究。他们一般从两个方面着手来实现氮化硅陶瓷的补强增韧： 　　一、对氮化硅陶瓷的显微结构进行精心“设计”。即提高其密度、纯度；控制其晶型、晶粒尺寸和发育程度；调控晶界大小和材质；对玻璃相的数量、性质、分布状态等进行控制。　　二、在以上基础上，开展对氮化硅陶瓷的“晶界工程”研究。氮化硅陶瓷的多晶材料，晶界高温强度是决定它能否作为高温结构材料的关键所在。由于氮化硅陶瓷的强共价键结合的结构特点，使得纯氮化硅无法在常规的固相烧结中达到致密，必须加入微量助烧物，在高温烧结过程中，它们与氮化硅表面的二氧化硅反应形成液相，通过液相烧结成致密体。冷却后，该液相呈玻璃态存在于晶界。因此，玻璃相的性能在很大程度上决定了氮化硅陶瓷的性能。科学家对玻璃晶界结晶化的大量深入研究成为补强增韧氮化硅陶瓷的重要切入点。 　　目前，根据氮化硅陶瓷的不同功用，采取不同途径的补强增韧方法。从显微结构来讲，有颗粒弥散增韧、晶须或纤维增韧、ＺｒＯ２相变增韧以及自增韧等；从宏观结构来讲，有层状结构复合增韧。现在分别予以介绍。 　　１、颗粒弥散增韧　　近年来，人们对引入第二相粒子弥散增韧氮化硅陶瓷材料进行了深入研究，该方法有工艺简单、成本低的优点，易于大规模生产，在市场上颇受青睐。它是通过加入高强度、高硬度、高弹性模量的粒子到氮化硅基体中，由弥散粒子承受应力产生的微裂纹，阻止位错运动或产生钉扎作用而达到补强增韧的目的。 　　引入ＳｉＣ来增韧氮化硅陶瓷是最为常见的方法。这主要是利用ＳｉＣ颗粒的膨胀系数大于氮化硅基体的膨胀系数，在基体中将产生切向残余压应力。当拉应力作用于材料时，首先要用于抵消内在残余压应力，然后再开始作为拉应力起作用，这称为应力增韧。另外，膨胀系数差将在基体中产生微裂纹，使产生破坏作用的裂纹扩展而产生偏转、分叉、能量被消耗，结果减缓裂纹扩展速率，提高断裂韧性，这称之为微裂纹增韧。 　　在氮化硅中引入１０～２０％的ＴｉＮ组成的陶瓷材料，它的断裂韧性、抗折强度和硬度等都有良好的改善。这是因为其显微结构发生变化，不同长径比的β—氮化硅晶粒交错紧密结合，细小的ＴｉＮ晶粒均匀分布在β—氮化硅周围，彼此结合紧密，对β—氧化硅陶瓷材料中裂纹扩展起到钉扎作用，使穿晶断裂和沿晶断裂得到抑制，从而起到协同增韧作用。 　　在制作氮化硅陶瓷时，引入ＭｏＳｉ２结合热压烧结工艺，可以使氮化硅陶瓷的各项性能得到显著提高。其显微结构为由柱状组成的网络结构，颗粒状ＭｏＳｉ２均匀分布其中。它的增韧机理是由基质材料与第二相粒子存在的热膨胀系数差值导致产生的微裂纹，ＭｏＳｉ２颗粒的三次重叠结构导致穿晶断裂，引起裂纹偏转，内部存在的滑移组织等共同作用的结果。 　　２、晶须或纤维增韧 　　为了有效提高复合材料的韧性，就必须提高材料断裂时的吸能，但对于脆性基体来说，只能增加断裂表面，即增加裂纹的扩展通道。当把高弹性、高强度纤维或晶须加入到材料中，使裂纹扩展的剩余能量渗入到纤维或晶须，发生纤维或晶须的拔出、脱粘和断裂，导致断裂能被消耗或裂纹扩展方向发生偏转等，形成了复合材料新的吸能机制，使它的韧性大大提高。　　目前，在氮化硅基体中掺入具有良好热导性、低膨胀系数及化学惰性的ＢＮ纤维来实现补强增韧的方法，越来越受到国内外陶瓷材料界的重视。加入ＢＮ纤维可使氮化硅陶瓷的抗热震性能显著提高。ＢＮ纤维的两端与氮化硅基体牢固结合，界面结构部分共格，相界面不易分离，从而提高了氮化硅陶瓷的强度。韧性的提高来源于ＢＮ纤维自身面上的滑移、解离和弯曲，以及ＢＮ纤维侧表面从氮化硅晶粒表面上的解离。 　　晶须补强增韧陶瓷材料，近年来一直是研究重点，取得了许多科研成果。ＳｉＣ晶须是陶瓷复合材料中主要应用的晶须。引入ＳｉＣ晶须反应烧结制得的氮化硅陶瓷的抗弯强度高达９００ＭＰａ，其断裂模量和韧性在高温下都保持了较高的数值。有研究者指出晶须杂乱排布不能充分发挥出晶须的作用，可通过挤制成型和热压烧结方法使晶须产生一维或部分二维定向分布，所制备的含２０％晶须的氮化硅陶瓷可达到９９％的相对密度。 　　３、ＺｒＯ２的相变增韧　 　ＺｒＯ２增韧是通过四方相转变成单斜相实现的，近年来，对ＺｒＯ２相变增韧陶瓷基体的研究广泛开展。它的增韧机理包括：应力诱发相变增韧、相变诱发微裂纹增韧和表面强度化增韧等。 　　应力诱发相变增韧是部分ＺｒＯ２粒子在冷却过程中，氮化硅基体对其有束缚力，不发生相变。当有外部应力时，这部分粒子束缚力被释放，发生相变，在粒子附近产生微裂纹。另外，它还会产生膨胀，对主裂纹起压抑作用，从而抵消部分裂纹的尖端应力。相变诱发微裂纹增韧是部分ＺｒＯ２加入基体中，由于某些颗粒在冷却过程中转化为斜方ＺｒＯ２，体积变化，导致氮化硅基体中产生微裂纹，起到了缓冲外加应力的作用。 　　表面强化增韧是由于表面不存在氮化硅基体的束缚，使四方相容易转变成单斜相，而内部四方相受到来自基体各方面的压力而保持亚稳定状态。因表面的单斜相比内部多，四方相转变成单斜相产生体积膨胀，故使表面形成压应力，可达到补强增韧的目的。 　　研究证实无压烧结含有２０～２５％ＺｒＯ２的氮化硅复合陶瓷的断裂韧性可到达７ＭＰａ·ｍ１／２，强度接近６００ＭＰａ。热压烧结以上材料，断裂韧性达到８．５ＭＰａ·ｍ１／２，强度接近１０００ＭＰａ。利用等静压烧结加入２０％２．５ＹＺｒＯ２的氮化硅陶瓷材料，其相对密度达到９６％，断裂韧性达到了７．５ＭＰａ．ｍ１／２。 　　已有的研究表明，用４％Ａｌ２Ｏ３做添加剂的无压烧结氮化硅—３ＹＺｒＯ２复相陶瓷材料的相对密度达到６０％以上。含有２０％３ＹＺｒＯ２复相氮化硅陶瓷材料，它的断裂韧性达到７．６ＭＰａ．ｍ１／２，强度在５３４ＭＰａ。理论证实，２０％３ＹＺｒＯ２含量的氮化硅陶瓷材料的韧性达到最佳状态。 　　４、自增韧　　 自增韧氮化硅陶瓷由于其独特的原位晶须生长能力，力学性能和物理性能的良好结合，加上制作工艺简单，正成为提高氮化硅陶瓷断裂韧性的新途径。它是通过合理选择成分及工艺，使氮化硅陶瓷在烧结过程中培育出柱状的β—氮化硅晶粒，因其有晶须的外形，故可以具备晶须的种种增韧性能。 　　自增韧氮化硅陶瓷的实用化需要高质量氮化硅粉末的生产，以及对氮化硅晶体生长、玻璃相的析晶、不同添加剂性能的作用机理等进行深入研究。但控制柱状晶体尺寸和玻璃相的合理运用是达到补强增韧效果的关键环节。 　　许多研究者通过控制氮化硅陶瓷制作合成时的起始原料、粒度、氮气压、温度、添加剂，控制β—氮化硅和α—氮化硅的比例，使显微结构由嵌套结构转化为均匀连续变化结构，从而研制出具有发达柱状晶及优良力学性能的氮化硅陶瓷。根据最新资料显示，现在已制备出断裂韧性在９．０４、９．７、１１．２ＭＰａ·ｍ１／２，抗弯强度为７６７、８２３、９００ＭＰａ的氮化硅陶瓷。 　　５、层状结构复合增韧 　　人们从生物界的贝壳具有层状结构而能产生较大的韧性受到启发。近年来，从材料的宏观结构角度出发设计新型材料成为热点。目前，国内外专家学者已开始对层状复合材料的探索和研究。 　　层状复合材料的关键技术问题有：（１）材料各结构单元的强度、韧性优化；（２）界面结合层的选择及结构单元的匹配。层状复合材料可分成两类：弱界面结合与强界面结合。　　弱界面结合的陶瓷材料的增韧机理，是每一层上都产生新的临界裂纹，这将需要很大能量，就是这部分能量产生了增韧效果。陶瓷材料虽有很高的强度，然而裂纹一旦达到临界裂纹尺寸而扩展，由于裂纹尖端的应力集中，剩下的材料对阻止裂纹扩展的能力已很小。在层状结构材料中，裂纹在层间发生偏转，消除了裂纹在下层中的应力集中，在外力作用下，下一层材料中某处薄弱点将产生新的临界裂纹再扩展下去，从而达到增韧的目的。 　　强界面结合的复合材料，层与层之间通常产生内应力，其决定因素有材料之间的烧结收缩率及热膨胀系数差。当层状材料表面产生残余压应力时，裂纹偏转与残余应力增韧作用将同时存在，从而实现增韧补强。 　　有研究者制备出高韧性的层状氮化硅陶瓷材料，主层内加入一定量的ＳｉＣ晶须，产生两级增韧效果，层状氮化硅陶瓷的断裂韧性可达２０．１１ＭＰａ·ｍ１／２。还有学者通过对不同显微结构或不同组成材料构成的多层氮化硅陶瓷材料的研究，发现多层材料的强度及韧性都较单相材料高，并表现出准塑性现象。