编号：TCHY00016

篇名：碳化硅陶瓷的低温烧结技术及进展

原文： １、 碳化硅的制备 SiC在自然界中几乎不存在，工业生产SiC的主要方法是用石英砂（SiO2）加碳直接通电还原（在电阻炉不）、温度通常在职1900℃以上。此时发生的化学反应为： SiO2＋3C=SiC+2CO 　　　用此法制备的SiC，由于纯度上的差别，有绿色和黑色两种，一般SiC含量愈高，颜色愈浅，高纯应为无色。为制备高纯、细分散的碳化硅，可采用挥发性硅的卤化物（如SiCl4）及碳氧化合物按气相合成法来制取，或者用有机硅化物在气体中热分解的方法制取。采用了晶粒小、比表面积大、表面活性高的单分散超细SiC粉料，初其烧结基本是在一次颗粒间进行，由于颗粒间扩散距离短，因而仅需料低的烧结温度和烧结活化能。 ２、 碳化硅陶瓷的烧结 SiC由于其共价键结全的特点，烧结时的扩散速率相当低，据Ｊ.D.Hong等的研究结果，即使在2100℃的高温，Ｃ和Ｓi的自扩散系数也仅为1.5×10-10和2.5×10-13cm2/s。所以SiC很难采取通常离子键结合材料所用的单纯化合物常压烧结途径来制取高致密化材料，必须采用一些特殊的工艺手段或依靠第二相物质促进其烧结。目前制备SiC陶瓷的主要方法烧结等，表１给出了SiC陶瓷的烧结方法及某些物理性能。 ２.1、压烧结 无法烧结被认为是SiC烧结最有前途的烧结方法，通过无压烧结工艺可以制备出复杂形状和大尺寸的SiC部件。根据烧结机理的不同，无压烧结又可分为固相烧结和液相烧结。 对含有微量SiO2的β－SiC可通过添加Ｂ和Ｃ进行常压烧结，这种方法可明显改善SiC的烧结动力学。掺杂适量的Ｂ，烧结过程中Ｂ处于SiC的界上，部分与SiC形成溶体，从而降低了SiC的晶界能。掺杂适量游离Ｃ对固相烧结有利，因为SiC表面通常会被氧化有少量SiO2生成，加入的适量Ｃ有助于使SiC表面上的SiO2膜还原除去，从而增加了表面能。然而Ｃ对液相烧结会产生不利影响，因为Ｃ会与氧化物添加剂反应生成气体，在陶瓷烧结体内形成大量的开孔，影响致密化进程。SiC的烧结工艺中，原料的纯度、细度、相组成十分重要。S.Proehazka 通过在细β－SiC粉体（氧量小于0.2%）中同时加入适量Ｂ和Ｃ的方法，在2020℃下常压烧结成密度高于98%的SiC烧结体。但SiC－Ｂ－Ｃ系统属于固相烧结的范畴，需要的烧结温度较高，并且断裂韧性较低，断裂模式为典型穿晶断裂，晶粒粗大均匀性差；国外对SiC的研究焦点主要集中于液相烧结上，即以一这数量的烧结助剂，在较低的温度下实现SiC致密化。SiC的液相烧结相对于固相烧结，不仅烧结温度有所降低，微观结构也改善了，因而烧结体的性能也较固相烧结体的所提高。 M.Omori等用稀土氧化物混合Al2O3或硼化物将SiC烧结致密。而Suzuki仅用Al2O3为添加剂在大约2000℃将SiC烧结致密。A.Mulla等以Al2O3和Y2O3为添加剂在职850~1950℃烧结核0.5um的β－SiC（颗粒表面含有少量SiO2）,获得的SiC陶瓷相对密度大于理论密度的95%，并且晶粒细小，平均尺寸为1.5um。 通过对SiC陶瓷显微结构的研究发现，断裂韧性好的SiC陶瓷晶粒粗大并且呈棒状结构。棒状晶粒在提高断裂韧性的同时，降你了SiC陶瓷的强度。为了在降低烧结温度的同时获得较好的强度和韧性，许多人通过不同的添加剂以调整玻璃相的组分，试图改善陶瓷的烧结性能。Y.W.Kim等在β－SiC中添加了α－SiC或β－SiC晶粒，T.MitchellJr等β－SiC中掺杂了α－SiC片晶，D.H.Lee 等则添加了SiC晶须。中科院上海硅酸盐研究所采用Y2O3, Al2O3为烧结助剂，选熔点较低的YAG（Y3Al5O12）为基本的配方组元，在职1850℃烧成了抗弯强度和断裂韧性分别为707Mpa和10.7Mpa.m1/2的SiC陶瓷。烧结过程中，由于晶界液相的引入和独特的界面结构导致了界面结构弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，结果使材料的强度和韧性显著提高，但考虑到采用Al2O3添加剂，生成低熔点、高挥发性玻璃相，在较高的温度时将发生强挥发，引起材料的失重，对材料的致密化产生不利的影响，所以要适当提高添加剂中Al2O3的质量分数。表2中的SiC-6%(Y3Al5O12)与同样添加量只含水单一YAG相相比，SiC陶瓷的性能得到了较大幅度的提高。Bocker等采用Y2O3-AIN系添加剂在职1900℃烧结SiC，由于添加剂系统的稳定性，烧结时不需埋粉处理，并且减轻了失重现象。最近，YouZhou等采用Al4C3-B4C-C系添加剂对α－SiC进行无压烧结，在1850℃下烧结致密（相对密大95%）。但到目前为止，液相烧结玻璃相组分和陶瓷烧结体的最终性能的关系还不是很清楚，有待进一步深入的研究。 2.2热压烧结 SiC的共价键很强，致使烧结时的体积和晶界扩散速率相当低；SiC晶粒表面的SiO2薄膜，同时也起到了扩散势垒的作用。因此不使用添加剂或高压力，将SiC烧结到高的密度是相当困难的。J.S.Nadeau指出，不添加任何烧结助剂，纯SiC只有在极高的温度（2500℃）下才能烧结致密，于是不少人对SiC实行热压烧结工艺。关于添加烧结助剂对SiC进行热压烧结的报道已有许多。Alliegro等研究了B、Al、Ni、Fe、Cr金属添加物对SiC致密化的影响，发现Al和Fe是促进SiC热压烧结最有效的添加剂。F.F.Lange研究了添加不同量Al2O3对热压烧结SiC的性能影响，认为热压烧结致密是靠溶解散-再沉淀机理。上硅酸盐研究江东亮等研究了以B4C和C为添加剂的α－SiC热压烧结工艺。结果发现在2050℃下SiC几乎完全致密，并且SiC烧结体强度高达500Mpa，且从室温下略有升高，表明晶界处无低熔点物质生成。Sakai等分别以BaO、C为添加剂对β－SiC进行热压烧结，结果发现在2050℃下无法使SiC致密。当采用BoO和C一起作为添加剂，采取相同的热压方式，在2050℃下SiC迅速致密，这主要是由于Ba2C相的生成降低了烧结温度。 为了进一步降低烧结温度，降低生产成本，世界国投入大量的人力、物力、财力进行了深受入的研究。Tanaka 等采用Al4C3-B-C系添加剂，热压烧结工艺获得了相对密度大于95%的SiC陶瓷但仍无法将烧结温度降低到1900℃以下。B、W、Lin等采用Al-B-C系添加剂，在50Mpa、1650℃下将SiC烧结致密。研究发现，低温烧结的机理是Al8B4C7玻璃相的形成促进了SiC陶瓷的致密化进程。最近J.Y.Kim等通过α－SiC粉料中加入Y3Al5O12和SiO2，采用热压工艺（25Mpa），在1850~1950℃温度范围内实现了SiC陶瓷的充致密，并且抗弯强度大于450Mpa，断裂韧性在于6Mpa.m1/2。表3列出了不同添加剂的SiC陶瓷热压烧结工艺力学性能。 热压烧结虽然能降低烧结温度，并且具有较高的烧结密度抗弯强度。但是热压烧结工艺只能制备形状简单的SiC部件，而且一次热压烧结过程中所制备的产品数量很小，因此利于工业化生产。 2.3热等静烧结 传统的烧结工艺（无压烧结或热压烧结），如果不加入适当的添加剂，纯SiC很难烧结致密。为了获得致密的SiC烧结体，必须采用微米级SiC细粉，并加入少量合适烧结添加剂。但是添加剂的引入，SiC陶瓷的许多性能必定受到影响。为了克服传统结工艺存在缺陷，Duma S.以B和C为添加剂，采用热等静压（HIP）烧结工艺，在1900℃便获得了密度大于98%、室温抗弯强度高达600Mpa左右的细晶SiC陶瓷。日本神户制钢所的Kofune等的不引入任何添加剂的情况下，对粒径小于0.6um的SiC颗粒进行热等静压烧结，1950℃就制得性能良好的致密SiC陶瓷。 中科院上海硅酸盐研究所系统地研究了不同的添加剂（如Al2O3、AIN和B4C等）在热等静压（HIP）烧结条件下对SiC陶瓷的致密机理、显微结构以及力学性能的影响。结果表明，在HIP烧结过程中，Al2O3可以与SiC颗粒表面的SiO2反应生成低熔点的铝硅酸盐玻璃相，并有效地促进SiC陶瓷的致密化。当添加3wt%Al2O3时，采用HIP烧结工艺，在1850℃ 和200Mpa压力下烧结1h，就可获得相对密度和抗弯强度 分别高达97.3%和582Mpa的陶瓷，在HIP烧结过程中，C的添加对SiC陶瓷的致密不起作用。过量的C会处于SiC两个晶粒的边界，抑制SiC陶瓷的烧结并降其抗弯强度。不同含量碳的添加剂对HIP烧结SiC陶瓷（含3%Al2O3）之相对密度和抗弯强度 的影响见图1、图2。 尽管热等静压烧结可获得形状复杂的致密SiC制品，并且制具有较好的力学性能，但是HIP烧结必须对素坯进行封，所以很难实现工业化生产。 2． 4其它烧结方法 要进行SiC陶瓷的低温烧结，还可采用反应烧结。反应烧结SiC又称自结合SiC，是由α－SiC粉和石墨按一定例混合成坯体后，并加热到1650℃左右，同时熔渗Si或通气相Si渗入坯体，使之与墨起反应生成β－SiC，把原先存在的α－SiC颗粒结合起来。如果渗Si完全，就可得到完全致密、无尺寸 收缩的反应烧结体。反应烧结虽可制得形状复杂致密SiC陶瓷，并且具有良好的抗热震性，但烧结体中相数量Si的存在，使得反应烧结的SiC陶瓷高温性能较差，反应烧结SiC陶瓷在空气中的强度随温度变化见图3。在1400℃以前反应烧结SiC陶瓷的强基本上与Si的含量无关，超过1400℃由于Si的熔化，强度骤降。为了进一步降低烧结温度，矢岛等学者用制造SiC纤维的原料聚碳硅烷作为结合剂加到SiC粉末中，然后烧结，得到多孔SiC制品，再置于碳硅烷中浸渍，在1000℃烧成，其密度增大，如此反复进行，在较低的温度下获得高纯、高强度的SiC陶瓷。八十年代国外又通过微波烧结技术成功地在较低的温下烧结了SiC陶瓷，但微波烧结的机理还很不清楚，所以关于这一方面的报道仍很少。