编号：TCHY00005

篇名：含细晶粒碳化钛的致密氮化硅陶瓷

原文： 氮化硅已经用于耐磨和高温领域，例如制造轴承和内燃机气门。 日本公开专利6-172034提出了一种通过在氮化硅生坯中添加TiC使致密氮化硅材料变成黑色的方法。所用TiC粉末的平均粒度约1微米，制得的氮化硅材料中最大可检测TiC晶粒粒度大于5.5微米，D50晶粒粒度约1.36微米。 一种商品氮化硅轴承材料中也含有少量TiC。这种材料的75平方毫米抛光显微组织分析表明，其最大可检测TiC晶粒粒度为约5.25微米，D50TiC晶粒粒度约0.793微米。 已经发现，减小氮化硅轴承材料中的最大可检测TiC晶粒粒度不仅能提高材料的抗弯强度和滚动接触疲劳（RCF）寿命，而且能显著降低它的磨损速率。例如，当最大可检测TiC粒度从4.8微粒减小到2.3微米时，含有约0.5重量％TiC的烧结氮化硅轴承材料的L10RCF寿命（按ASTM STP 771标准方法在6.4GPa测定）从500万循环增加到7000循环。同时这种氮化硅材料的磨损速率从300微米3/千米减小到30微米3/千米，平均四点抗弯强度从约750MPa增加到约950MPa。 因为本发明材料中 TiC晶粒的D50大约为0.87微米，与商品氮化硅材料和比较例TiC的D50大约相同，所以认为本发明材料的优良特性与最大可检测TiC晶粒粒度的减小有关。 由于传统材料中的TiC粒度较细，这种最大可检测TiC晶粒粒度减小引起抗弯强度的急剧增大是令人惊讶的。特别是在传统材料中不仅TiC晶粒的D50与其邻近的氮化硅晶粒的粒度大约相同，其最大可检测TiC晶粒（仅约5微米）也远小于该材料中典型的裂缝尺寸（约20-50微米）。 另外，从有关添加物对Si3N4基体影响的传统观点看，减小最大可检测TiC晶粒粒度的有利影响也是令人惊讶的。根据Buljan等人的论述（Amer. Cer. Soc. Bulletin, 1987，66，No. 2， 349），添加粗颗粒SiC（8微米）能改善氮化硅的力学性能，而较细SiC（0.5微米）会使其韧性降低。Buljan认为，添加尺寸大于基体Si3N4晶粒的SiC可以提高复合材料的韧性。 TiC晶体在Si3N4-基体中的作用与SiC不同的原因在于其热膨胀系数（CTE）和硬度值显著不同。虽然Si3N4和SiC材料的CTE和硬度值多少不同，但在Si3N4和TiC的CTE和硬度之间的差别要大得多。 在致密Si3N4材料冷却过程中，这种Si3N4和TiC，晶粒之间热膨胀系数的显著差别（以及弹性模量的不同）引起在较大TiC晶粒周围的应力集中，导致抗弯强度下降。由TiC晶粒引起的应力影响范围远远超过晶粒本身的影响，而SiC晶粒对Si3N4基体的影响范围要小得多。除去Si3N4材料中最粗的TiC晶粒能减少这些差别的影响和增加Si3N4材料的抗弯强度。 硬度较高的TiC晶粒可起一种裂纹转向体作用，从而提高Si3N4材料的韧性和强度，获得更高的RCF循环寿命。例如，美国专利No.5098782发现，添加0.1-5重量％TiC能增强氮化硅材料的晶界，该专利认为减小TiC晶粒粒度会削弱这种增强作用，使材料的强度、韧性和RCF寿命降低。然而，已经发现相反的效果。因此根据传统硬度作用的观点看，本发明细晶粒TiC使RCF寿命增加也是令人惊讶的。 认为本发明材料耐磨寿命延长的原因是：由于TiC的硬度（28Gpa）比氮化硅（15Gpa）高得多，导致轴承材料表面非均匀磨损，使最大TiC晶粒从磨损的氮化硅表突出。在滚动接触过程中，这些陶瓷表面的高硬度突出物对轴承座圈起一种微小磨轮作用，引起的摩擦系数增大。高摩擦系数导致高磨损速率（因为对轴承表面的切向力更大）和低RCF寿命（因为快速磨损增加剥落的可能性）。从氮化硅材料表面清除这些最大的TiC晶粒能减少TiC的突出程度和减弱这种磨轮作用，从而增加RCF寿命和减少磨损。 因此本发明认为：当任何添加剂符合至少下列条件之一时，减小最大可检测添加剂晶粒粒度同样能增加RCF寿命。 a)CTE很高 b)和弹性模量很高 c)硬度很高 因而本发明提供一种具有以下组成的烧结氮化硅材料： a)至少80重量％氮化硅晶粒 b)0.1-0.5重量％具有至少下列性能之一的添加剂晶粒 1）Knoop硬度至少为25Gpa-6（（载荷500克） 2）热膨胀系数至少为6×10-6/K（在22-700℃测定） 3）弹性模量至少600Gpa 其中添加剂晶粒最大可检测晶粒粒度不大于4微米，由抛光75mm2氮化硅材料显微组织照片测量。 将原料TiC粉末研磨至D50为约0.3微米和D90约0.8微米。在液体介质中分散选择的助烧结化合物氧化钇、氧化钕、氧化铝、氮化铝和TiC，预先研磨至助剂粉末粒度为13-452/克。然后将E10á-氮化硅粉末加入分散物中以获得具有下列组成的混合料（重量％）：约3.1氧化钇，约4.6氧化钕，约2.6氧化铝，约1.0氮化铝和约0.5TiC。用装有氮化硅研磨介质的研磨机在去离子水中混合上述混合料4小时。在研磨机中也可加入分散剂和粘结剂。混合料中的氮化硅的平均粒度大约为12-13米2/克。混合料呈均匀状态，无可见团聚物。 得到的泥浆经喷雾干燥，通过60目和140目筛选 后冷压成瓦片。瓦片在30000磅/英寸2冷等静压，在空气中650℃烧成。 将生坯放入RBSN坩埚中，坩埚位于石墨加热元件的间歇式窑炉内，用氮化硅粉末填充坩埚内的剩余空间。按10-15℃/分速率升高炉子温度至1780℃。在1780℃于20磅/英寸2烧成生坯2小时以达到98.2％理论密度。 在1800℃和200MPa氮气压力条件下处理经过烧结的坯体1小时。在热等静压完成后停炉冷却陶瓷零件。这种致密循环能获得小的孔隙尺寸（不超过20微米）和充分致密（至少99.9％理论密度）。 经过致密的这种陶瓷的特点是具有实质上由a氮化硅构成的结晶氮化硅相和非晶形玻璃晶界相。A氮化硅晶粒的D50粒度为0.5-0.625微米，D90粒度为0.75微米。TiC最大可检测晶粒粒度 为2.3微米，D50约0.87微米。 在500克载荷下测得的这种陶瓷的Knoop硬度的14GPa。 按Chantikul等人描述的方法（J. Am. Ceram. Soc.， 1981，64， No.9 ， 539-544）根据带有Vickers压痕（10千克载荷）的3×4×50毫米4点弯曲试样在十字头速度0.5毫米/分，于内跨距内拉伸表面的断裂测定断裂韧性。本发明陶瓷的平均韧性值为约7MPa m1/2。 用40毫米外跨距和20毫米内跨距试验夹具（ASTM C1161-90）测定的本发明陶瓷的平均四点抗弯强度为950MPa。由此得到的Weibull模量为为约20。 将致密的材料制成RHC棒并按ASTM-STP 771加速轴承试验法进行RCF试验。该试验方法外加的接触压力高于在使用过程中通过遇到的压力，以便加速试验材料的疲劳断裂。试验对由大量试样得到的数据进行统计分析，结果以变量LX形式报告，该变量表示在给定应力试验的的试样的X％中发生断裂的应力循环数。在进行本发明RCF试验时，3个从动AISI 52100钢球在平均赫兹接触应力约6.4Gpa对本发明氮化硅棒外加载荷。由电动机带动氮化硅捧旋转，转速约3600转/分。用滴给器按每分钟约8滴速率滴加润滑油润滑从动球和棒。试验使棒周围产生环状疲劳凹槽，槽深约2-7微米。本发明氮化硅显示正常断裂方式和均匀磨损。对本发明单一试样棒的8个不同部位依次进行RCF试验，表明最初的断裂发生在约7000万循环处。假设Weibull斜率为约0.74（即假定本发明断裂机理与传统釉承质量氮化硅的相同），可见本发明材料的L10为约7000万循环。 通过测量槽深和计算每次行走距离进行了磨损试验。计算得到的磨损速率为约30微米-3/千米。