编号：TCHY00011

篇名：影响氧化锆韧化氮化硅瓷及促进复合陶瓷烧结因素分析

原文： 二氧化锆复相氮化硅陶瓷由于大大改善了氮化硅陶瓷材料的韧性，故很有发展前途，但ZrO2韧化的影响因素及促烧因素较多，情况也很复杂，现分述如下： 1、 ZrN的影响 Gauckler等实验研究发现，ZrO2-Si3N4系统在烧结过程中很容易生成ZrN，而ZrN对二氧化锆韧化氮化硅陶瓷存在较大的危害，这也是ZrO2韧化Si3N4陶瓷困难的主要原因之一故应尽量避免其生成。当无压烧成温度高于1500℃、热压烧成高于1600℃时便发生如下反应： 6 ZrO2+4 Si3N4 6ZrN+12 SiO+5 N2 无压烧结属敞开系统，加热烧结时平衡将向右移，有利于ZrN生成；热压烧结时封闭气孔中产生高的气体压力，平衡向左移动，可抑制ZrN的生成，但ZrN-SiO2更不稳定，在1400℃便发生反应： 2SiO2 + ZrN ZrO2 +2 SiO+1/2 N2 2、 外加剂的影响 由于Si3N4是以共价键为主的化合物，键力强，且具有方向，同时其结构缺陷的形成和迁移均需较高能量，即使在高温下扩散系数也很低，这就使得Si3N4只依赖温度达到致密非常困难。ZrO2韧化Si3N4陶瓷不仅存在烧结困难的问题，而且由于有ZrN的生成，故应加入适当外加剂使产生液相。由于质点在液相中扩散速度较快，同时由于颗粒在液相下的拉紧作用，有助于烧结致密化。 Gauckler等认为，加入液相形成物质在烧结时产生液相，可实现快速致密化，避免产生气体的反应。研究表明Si3N4- ZrO2系统最好的外加剂是Al2O3-AlN，通过过渡液相以形成ZrO2-β-Sialon提高材料性能。 3、 烧成温度的影响 烧成温度的提高，对质点的可动性有较大贡献，能有效地促进烧结，故往往通过提高烧成温度来提高制品致密度。但也应注意，温度增高时会导致固相烧结二次重结晶，使极少数大颗粒异常长大，导致材料性能恶化。 从生成ZrN角度考虑，烧成温度过高也是不适宜的。实验表明，在温度低于1590℃的氮气氛下，无论是否有埋粉保护的条件下烧成，均无ZrN生成；在烧成温度为1640~1650℃，无埋粉保护，无论是氩气氛还是氮气氛的条件下，表面的ZrO2均生成了ZrN，但如采用埋粉、氮气氛的条件，只有痕量ZrN生成；但烧成温度升高到1700℃，即使采用埋粉保护，也不能避免ZrN生成，可见烧成温度是ZrN生成的重要影响因素。若拟通过提高烧成温度来提高制品致密度，应采取相应的工艺措施。 4、 ZrO2粒度的影响 ZrO2粒度的大小对ZrO2相变有直接影响，合理控制ZrO2的粒度对获得良好的微裂纹增韧十分重要。当ZrO2的粒径D大于相变温度的临界粒径DH时，ZrO2颗粒在高温已经发生相变，而且相变是突发性的，裂纹尺寸较大，这些裂纹可导致主裂纹分岔，对陶瓷基体韧化贡献不大；当ZrO2的粒径介于DH和DR（DR为室温临界粒径）之间时，室温会有诱发微裂纹存在，这时陶瓷的韧性会有明显提高，但强度由于微裂纹的存在而下降；当ZrO2粒子进一步减小到D小于DR时，在常温陶瓷基体中不存在相变诱发微裂纹，而是储存着相变弹性压应变能，这时当基体受到外力作用时，克服了弹性压应变能对主裂纹扩展所起的势垒作用，t- ZrO2才转化为m- ZrO2，诱发出极细小的裂纹，材料的韧性可得到大幅度提高，强度也同时得到提高。 关于ZrO2粒度除考虑以上因素外，当ZrO2粒度过细时，不可避免地会产生粉体团聚，粒度小，表面积提高，使得表面力的作用加大，从而产生团聚，同时ZrO2粒度细微，固相烧结时二次重结晶也不容忽视。这些情况将对ZrO2韧化产生不良影响。 ZrO2粒度对ZrN生成也有直接影响。研究表明，ZrO2粒度越细，也容易导致ZrN生成且ZrN从表面扩展到内部，试样易氧化，造成粉碎性开裂。 由此可见，ZrO2韧化Si3N4陶瓷须要考虑ZrO2粒度，找出合适的粒度值。 5、气氛的影响 在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐渐抵消了作为烧结推动力的表面张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件难于达到完全烧结，这时继续致密化除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在固体中的扩散、溶解等过程起着重要作用，由于氮原子半径较大，故难于扩散而阻碍烧结。 依反应（1）可见，该反应为可逆反应，当增大N2压力时，平衡左移，将有效地控制ZrN的生成，提高韧化效果，促进烧结进行。 可见氮气氛具有双重作用，应综合考虑。 此外，由于 SiO2 (s ) SiO (g ) + 1/2O2 (g ) 故在埋粉中加入适量的SiO2可提高SiO分压。根据物理化学原理，SiO2颗粒的细化有利于SiO气体的产生，也将有助于抑制ZrN的生成，避免制品破裂。 6、压力的影响 由反应（1）可知，反应产生气体，压力的增大会有助于反应向左进行，故热压烧结，由于增加了烧结时的压力，对抑制ZrN生成是有利的。此外，热压可以提供额外的推动力，以补偿被抵消的表面张力的作用，使烧结得以继续和加速。同时，在热压条件下，固体粉料可能表现出来某种非牛顿型流体性质，当剪应力超过其屈服点时，将出现流动，传质速度加大，闭气孔通过物料的粘性或塑性流动得以消除，故采用热压烧结可以保证在较低温度和较短时间内制得高致密度的烧结体。