编号：TCHY00015

篇名：国外特种陶瓷原料合成方法

原文： 特种陶瓷，对其原料的化学组成要求很严，但是原料在粉碎过程中，由于磨损杂质的带入，使得原料难以保证其严格的组成。为此出现了许多合成原料方法，这些方法总的来说都是减少杂质含量，从而相对增加原料准确性。这篇文章即是综合描述国外现在研究的一些合成原料的方法。 一般特种陶瓷原料的合成方法是氧化物与碳酸盐之间通过固相反应来合成。如BaTiO3和TiO2在1623K左右完全反应合成钛酸钡。对于非氧化物，其合成是指金属与气体进行直接反应。如TiN就是在1773K时金属钛在N2中渗氮而制得的。在非氧化物方面用得更广的是碳热反应。如石英、碳和锯末在电孤炉里2200K合成SiC，其它还有如2073~2673K时合成AIN和TiB2。但总的说来，前者除了反应物易得之外，其它方面均不太好，反应温度高，生成的钛酸钡颗粒也比较粗大，化学均一性也差。而后者，由于采用物理混合，扩散途径长，所以反应较为缓慢。 合成方法 1、溶胶—凝胶制备方法 它包括两种合成方法，一种是以胶体氧化物分散相的使用为基础；另一种是以有机盐的分解为基础，特别是醇盐的水解，首先看胶体的应用。后一种方法分两步，一为溶胶的制备，另一为向能产生氧化物的凝胶粒子的转化。这实际上不是一种新方法，早在二十世纪五十年后期，就开始用于制备直径为150 的球形混合氧化物(U.Th)O2微粒，来作为高温热核反应堆的燃料。现在这一方法也广泛用于陶瓷原料的制备上。它的制备过程是，先把起始反应物（如盐类水溶液）转化为分散氧化物（如含水氧化物），分散氧化物又与酸或碱胶溶或分散成溶胶，再用凝结方法把溶胶转变成聚合粒子，聚合粒子再煅烧即为氧化物产品。其中的凝结方法是指，把溶胶没在水不溶性的溶剂中（如 —乙基乙烷）形成乳状液，溶剂 —乙基乙烷再使溶胶脱水，而引起聚结。还哦一种凝结方法是喷雾干燥，它能制备5~15 的球形颗粒。 这种方法基本上无粉尘污染，而且产品的烧成温度低，如1423K时制得的(U.Th)O2微粒，其理论密度可与2000K下一般固态反应制得的(U.Th)O2相比。再就是产品的化学均一性也高，因为各组分是平均分布于胶体中的，除此之外，还可以控制所制产品聚集结构，用这种方法可制备ZrO2、BaTiO3等粉料。 2 再有醇盐的水解制备法 如Si(OC2H5)4其总的反应可写成： Si(OC2H5)4+2H2O→SiO2+4C2H5OH 这个反应实际很复杂，它包括产物的生成、生长及本身能形成胶体的可溶性聚合物的缩合作用。对多组分物料，其制备过程是，把各种醇盐与酒精水溶液相混合，接着在控制溶液PH值，反应物浓度和水含量的基础上，使它们发生水解反应，产生一种硬质凝胶，它经煅烧即为氧化物粉料。或者根据反应情况直接生成氧化物粉料。或者根据反应情况直接生成氧化物沉淀，不过，并不是所有的醇盐都易得，但是可以制备出来，或者由盐类水溶液代替（如用醋酸盐代替）。 这种方法除具有上一种方法的优点外，也有以下特点：一是醇盐一般都处于固态的不稳定状态，所以可以通过蒸馏来加以提纯，从而使所制得的粉料的纯度提高。二是所制得的粉料的化学均一性也有所提高，因为其键合在煅烧前就形成了。但是这种方法也有其不足之处，如醇盐的利用率和费用的限制，煅烧时会有废气逸出等。用这种方法制得粉料有LiTaO3， -Fe2O3，尺寸为40nm的BaTiO3等。 近年来，人们认识到，控制醇盐的水解反应，可以生产出单分散的亚细微粒。即当晶核 在突发的成核作用下成核对，采用这个方法，可以促进在酸盐过饱和溶液中均匀成核，以便产生单分散的微粒，尽管当今对微粒形成的确切作用过程还存有一些疑问，至于多组分陶瓷粉料，其扩大使用还未经论证。 3 热液合成法 它也不是一门新技术，在上个世纪就应用于矿物学中了，现在被广泛用于工业生产中，在陶瓷合成原料方面，它是指在573K、100MPa下加热金属溶液，氧化物溶胶或含水氧化物悬浮液。如合成BaTiO3。它是Ti(OC2H5)4和Ba(CH3COO)2在四甲基铵氢氧化物中，在423K和15MPa条件下。经10小时制得凝胶，再经处理就可获得单分散的有缺陷的聚合物BaTiO2。其性质见表1。 这种方法合成的粉料（1）尺寸小，它比由因态烧结制得的粉料小10倍，所以用它制作电容器陶瓷时，其瓷体内的晶体也微小，烧结温度也低，制品也可以制得更薄。（2）化学纯度较高，如此法所得TiO2含铁量为32ppm，而由氨水溶液加到TiCl4溶液中，再煅烧制得的TiO2含铁量则为2450ppm。（3）合成温度低。（4）能直接生成氧化物粉料，避免了含水氧化物等中间产物。 4 在非水溶液中发生液相反应 这种溶剂可以是中性的，也可以是反应物的一种。最典型的是 -Si3N4的产生，这个反应是NH3(g)和SiCl4溶液在乙烷溶剂中反应生成白色沉淀，这一沉淀实际是一种聚合物二酰亚铵硅Si(NH2)，它在高温下可以分解为 -Si3N4。具体过程是，在233K时，液态NH3与少量SiCl4溶液有机溶液中发生界面反应产生聚合物Si(CNH2)，Si(NH2)再经过滤，在1273K下分解成非晶态粒子，非晶态粒子在1823K时再结晶就成为 -Si3N4，其性质见表2。 这种非水反应产生的Si3N4粉粒纯度较高，因为其反应物纯度易达要求。