编号：SLHY00003

篇名：塑料填充改性发展动向及对非金属矿材料的要求

作者： 刘英俊

关键词： 塑料 填充 改性 非金属

机构： 中国塑料工业协会改性塑料专业委员会

摘要： 深加工是提升非金属矿产品附加值的必由之路。塑料行业是非金属矿深加工产品最大、最具潜力的市场，了解塑料行业对塑料改性用的填料的要求，对非矿企业调整产品结构、开发新产品，具有一定的指导意义。

原文： 一、塑料填充改性技术与行业现状及存在的问题 　　1.塑料填充改性作为一门现代科学技术为塑料工业和非金属矿工业的发展做出了重大贡献。 　　早在上个世纪60年代，在塑料中使用非金属矿物制成的粉末就已经开始了。当时合成树脂的品种和数量有限，而非金属矿物为原料制成的可用于塑料的粉末也仅限于轻质（沉淀）碳酸钙和滑石粉等。在成型加工时使用轻质和滑石粉仅限于聚氯乙烯塑料鞋底、钙塑瓦楞包装箱、塑料板材等少数塑料制品以及以回收废弃塑料为主要原料热挤冷压制成的盆、桶等制品。当时的技术简单，也缺乏理论上的指导。80年代初，以无规聚丙烯为载体树脂生产的碳酸钙填充母料（APP母料）诞生，标志着我国填充改性技术走进了现代科学的殿堂，也开创了我国填充改性作为一个行业的新篇章。 APP母料以及后来因载体树脂发生变化而派生出的PEP母料、PPM母料等，都是以重质碳酸钙为主要成分的，用于多种塑料填充的母料产品。这些产品的研制成功和推广应用，不仅给塑料加工行业带来丰厚的经济效益，特别是合成树脂稀缺的年代，这些产品给企业带来的是宝贵的原材料、经济效益、滚滚而来的财富，同时也极大地促进了拥有方解石、大理石等碳酸钙资源地区乡镇企业的发展，在把资源优势变为产品优势的政策鼓舞下，很多地区已建设成为塑料用填料的生产基地，如浙江建德、广西桂林、兴安、四川宝兴等地。 90年代非金属矿工业的发展出现新的热点，即超细化和表面活性化，同时除碳酸钙和滑石粉以外的多种多样的非金属矿被发掘出来，得到研究并加以利用，如煤系煅烧高岭土、水镁石、硅灰石等。 2.塑料填充改性产品现状与特点。 聚烯烃填充母料始终是塑料填充改性领域的重要产品品种，自20世纪80年代初诞生以来，经历了多次制造技术上的变革，不仅数量上有了显著增长，而且应用面更广，使用更加方便，规格和品种更齐全，价格和性能适应性也很强，已成为下游多种制品生产所不可缺少的原材料。如我国产量最大的塑料制品聚丙烯塑料编织袋中，使用的碳酸钙为填料的填充母料就已经超过30万吨，其碳酸钙的添加量在扁丝中已达到20%左右；又如在聚乙烯塑料薄膜中加入30%的重质碳酸钙仍然具有较高的强度，用这种塑料薄膜制成垃圾袋在焚烧时有良好的燃烧特性，受到国际市场的认可和欢迎。在动力电缆中使用碳酸钙填充母料加工成填料绳，其碳酸钙含量可达70%以上。据不完全统计，目前我国已有填充母料生产线500多条，总加工能力超过100万吨，实际年产量也达到近百万吨。经过多年的努力，目前我国聚烯烃填充母料的生产，无论从科技含量上，还是从产品种类、数量以及适应性和使用效果上，都已达到国际领先水平。 利用非矿填料的物理、化学特性制成具有某种独特功能的改性母料或功能性专用料是另一大类塑料填充改性产品。例如在聚丙烯中加人滑石粉，同时加入热塑性弹性体及其它必要的助剂，可以制成轿车保险杠专用料，目前已大量用在各种品牌和型号的汽车上。在制造其它汽车与家电的零部件时，也大量使用了以滑石粉为主要填料的塑料填充改性产品，其主要目的是提高塑料材料的刚性和耐热性。又如沉淀硫酸钡可以使聚丙烯具有良好的表面光泽，在和其它有机助剂配合使用时，所得到的聚丙烯材料其表面光泽接近高抗冲聚苯乙烯，甚至接近ABS，高光泽型聚丙烯已成为塑料填充改性产品中的一个重要品种，用于空调、电器外壳及多种日用品注塑成型的原料，较之使用ABS，可以显著降低原材料成本。用化学方法制成的氢氧化铝和氢氧化镁是制作低烟无卤阻燃塑料材料的重要原料，如地铁工程所使用的动力电缆，其护套必须要由低烟无卤阻燃塑料制成。近年来一些单位加快了天然水镁石的加工与应用的开发工作，在超细粉碎和表面处理方面都取得一定的进展，如果能够代替化学方法生产的氢氧化镁，将可使无卤阻燃材料的原材料成本大幅度下降。 塑料填充改性产品的生产有以下几个特点： 　　（1）尽管非金属矿物填料在塑料中的应用非常广泛，其总量也很可观，但仍限于碳酸钙、滑石粉等少数几个品种。 　　（2）已实现工业化生产的塑料填充改性产品基本上处于同一档次，生产技术雷同，质量虽有好有差，但差别仅为量上的不同，尚无质的差别。 　　（3）非矿行业已在填料超细化方面取得显著进展，并为塑料行业提供了多种选择的可能，但限于塑料加工企业出于自身考虑或受到技术上的制约，非矿填料在塑料中的应用处于供大于求或很难找到应用的市场。 例如云母粉的价格比较高，表面处理的难度也比较大，在有些场合塑料加工企业转而使用效果虽然差些，但价格相对低廉的滑石粉。煅烧高岭土也面临同样的问题，虽然在农用塑料棚膜中使用高岭土（或云母粉），其红外线阻隔性优于滑石粉，但价格比滑石粉高一倍以上，致使很多塑料厂在加工高保温功能的塑料棚膜时使用滑石粉。 　　（4）许多研究工作取得可喜的成果，如纳米技术及纳米材料，但真正实现工业化，在塑料工业中得到实际应用的很少。纳米碳酸钙至今在塑料行业中的应用几乎为零，就连在国外已十分成熟的、已商品化的纳米尼龙塑料等，在国内也还应用十分有限。因此，只有在应用技术上发生质的变化和飞跃，才能使非矿产品在塑料中的应用取得更大进展，这是两个行业今后相当一段时间共同努力奋斗的重要任务。 二、塑料填充改性对非矿材料的要求 据有关资料，影响填充改性塑料性能的因素很多，就其填料本身来说，主要的是其化学组成、矿物组成、粒径及分布、晶形或颗粒的几何形状、颗粒表面性质（如表面积、吸油值等）以及白度、硬度、密度等。塑料加工企业在考虑使用某一种矿物填料时，往往会遵循下面所述的思路。了解塑料行业对塑料改性用的填料的要求，对非矿行业调整产品结构，开发新的产品品种和达到适当的技术指标是十分重要。 首先，价格因素。在所有塑料用填料中，重质碳酸钙是最便宜的，而且由于它是化学惰性的，色泽白，而且硬度又较低，最适合于“物美价廉”这个称号。因此如果开发一种矿物，评估它在塑料中应用的可行性，在没有独特功能的情况下，是很难与碳酸钙竞争的，也就是说，如果仅仅作为普通的增量剂使用，是无法和重质碳酸钙抗衡的。 其次，密度因素。非金属矿填料的真密度都比塑料大，通常都要大二三倍以上，有的如重晶石粉比聚乙烯或聚丙烯的密度要大将近5倍。有的填料看起来密度不大，但只能说是本身堆积密度不算大，真正分散到塑料基体中，每一个填料的颗粒单独存在时，其真实的密度仍很大，这意味着尽管重量上填料1：1地代替了基体塑料，但它所占有的体积仅为同样重量的基体塑料的几分之一。这种体积上的缩小直接影响到以面积、长度计量的塑料制品或材料的数量，也直接影响注塑成型制品的数量。塑料加工企业将会衡量使用填料在正、负因素相抵之后还是否能带来经济效益。如果仅仅是因为能代替一部分合成树脂，那对十几年前合成树脂紧缺的年代具有重要意义，而在树脂原料极大丰富的今天，这一作用对厂家的吸引力已经不是决定性因素了。 有的塑料制品对使用填料带来的负面影响不甚敏感，一种情况是这种塑料制品因成型过程的特殊性，填料的密度大小对其长度和面积的影响不大，例如聚丙烯编织袋用的扁丝，在单向拉伸过程中，材料内部形成很多空穴，一个个的碳酸钙粒子就座落于这些空穴之中，而丝的长度主要是靠聚丙烯分子本身被拉直而决定的，此时尽管一定长度的扁丝重量有所增加，但单位重量的聚丙烯树脂制成的扁丝所能达到的长度并未受到影响，其强度也能满足下一步编织和袋载的性能要求。另一种情况是大量使用填料在满足填充材料或制品使用要求的前提下使用大量廉价填料带来的经济效益远大于长度或面积的减少，如聚氯乙烯塑料扣板（壁板），碳酸钙的填充量达到6O%～70％，此时填料的密度因素已降到次要地位。当然也有一些场合使用的塑料制品，密度增大有好处，如海水中养殖使用的塑料网坠、音箱的壳体（质量大对音响有好处）以及电风扇等家电的底座等。 第三，使用一种填料在达到预期的目的时应当不出现其它的副作用，或者这种副作用在可以容忍的范围内。例如在所有的非金属矿填料中滑石粉的硬度最低，大量使用时对塑料加工机械设备及模具的磨损最轻；碳酸钙比滑石粉硬度高，但由于比通常使用的氮化钢钢材表面硬度相差较大，虽有磨损，但还不严重，权衡结果还可以容忍；煅烧高岭土和硅灰石的硬度相当高，尽管它们有自己独特的功能，但要认真对待使用这些填料给加工机械设备和模具带来的磨损问题，否则会得不偿失。在上个世纪80年代曾掀起过工业废渣——红泥或粉煤灰玻璃微珠填充塑料的热潮，但最终没有得以推广，其重要原因之一就是这些填料对加工机械设备的磨损过于严重，特别是未经分选的粉煤灰，如果直接用于塑料加工，对螺杆和螺筒的磨损是相当严重的。 色泽也是重要因素之一，有的填料对塑料的加工性能、力学性能影响虽有好有坏，但总有可取的地方，但填料本身色泽不好，无法做白色或浅色的填充塑料制品，就会极大地限制其应用。上面所说的工业废渣红泥经研究表明对聚氯乙烯塑料的加工热稳定性和成型制品的耐光老化都有一定的好处，但因其自身颜色是红色的，无法制成浅色的填充塑料制品，大大限制了它的应用。碳酸钙虽然色泽好，有的白度很高，做白色的填充塑料制品很好，但如果做彩色的，一方面要加大色母料的用量，使其成本上升，另一方面因碳酸钙的存在，材料表面呈消光状态，色泽也不再鲜艳，这对某些追求表面艳丽光亮的（如啤酒周转箱）塑料制品就带来使用上的顾虑。 此外还有一些填料尽管可以给塑料材料的性能带来好的影响，但由于非矿填料很难保证其纯度，某些杂质可能会对高分于材料的耐光、热性带来不利影响，有的可能对材料的绝缘性、介电性带来不利影响。 第四，要看使用某种填料是否方便。过去我们仅能得到的比较粗的粉末，随着超细粉碎加工技术的进步，粒径问题看来已经解决了，其实不然。目前在塑料加工行业中仍然是能用粗的不用细的，一方面是价格相差较大，另一方面是细的粉末在表面处理、与塑料混合混炼时都带来许多麻烦的问题。特别是达到粒径 10μm以下甚至更细时，目前我们所使用的高速混合机有很多不适用的地方，处理不好反而还不如用粒径粗的效果好。如果再细到纳米级，那么一般的塑料加工厂更没有相应的加工设备使其在塑料基体中呈纳米尺寸分散。 使用方便也包括表面处理简单有效。对碳酸钙的表面处理已被绝大多数塑料企业掌握，但对滑石粉、云母粉、硅灰石粉甚至煅烧高岭土的表面处理仍然是个技术难题，如果新开发一种矿物填料，对其表面特点不清楚，更难以让塑料加工厂接受。解决这个问题的方法一是非矿填料生产厂按用户要求将其填料表面处理出厂前做好，二是在出售给用户时讲明如何进行表面处理，已达到预期要求。 第五，要看使用某种填料能否达到最佳的综合效果，既包括材料加工性能和力学性能，又包括经济上是否合算，有无副作用等，同时还包括重要的和长远的社会效益。目前提倡绿色环保、节约能源和资源的有效利用，例如在长期争论不休的一次性餐具大战中，国家环保总局HBC1-2001《环境标志产品认证技术要求》标准中，将高填充量天然无机矿物填充聚丙烯复合材料制品列为易于回收利用材料类，与生物降解类和光-生物降解塑料类材料并列为三大类可以获得环境标志产品认证的材料，这不仅说明非金属矿物对绿色环保事业有重大贡献，而且预示着非矿产品可进入更大的一个应用领域。当更多的非矿产品成为塑料制品和材料中的重要组成部分时，也意味着更多的合成树脂被非矿产品所替代，为节约地球上宝贵的石油资源同样也是功不可没。 三、以科技为先导，塑料行业和非金属矿行业紧密配合，共同努力，共创双赢 塑料行业特别是改性塑料行业的发展离不开非金属矿行业的大力支持，同时塑料行业又是非金属矿深加工产品最大、最具潜力的市场，为了扩大非矿行业产品在塑料行业中的应用，还需两个行业做许多开创性的工作，特别要强调的是针对目前应用中存在的问题，通过科技进步取得突破。清华大学高分于研究所于建教授等人采用界面诱导和调控技术，研究开发成功新一代聚烯烃／碳酸钙复合材料。这项技术至少实现了5项突破： 　　（1）在新一代聚烯料碳酸钙复合材料中，碳酸钙不再仅仅是一种填料，而是作为聚烯烃塑料的抗冲改性剂，在高填充量的情况下，可以使填充聚烯烃的冲击强度比纯基体塑料提高几倍，甚至十几倍，有改性聚丙烯中可以替代大部分三元乙丙橡胶，达到同样的甚至更好的增韧效果。 　　（2）实现了在材料韧性大幅增长的情况下，仍保持较好的强度和刚性，甚至还可以做到增韧同时增强，这是任何橡胶或热塑性弹性体所不可能做到的。 　　（3）实现了随着碳酸钙用量的增加（达50％），其填充聚烯烃的冲击韧性不仅不下降，还能有所增加，甚至可以调控到任意填充量（＜50％范围内＝都可以取得理想的增韧效果。 　　（4）实现了碳酸钙表现处理的节能、简化。界面诱导与调控技术不再要求将碳酸钙预先干燥和加热升温达到与表面处理剂发生化学反应的温度，只要将碳酸钙与特殊界面调控剂机械混合均匀即可。 　　（5）利用界面诱导和调控技术还可以将碳酸钙填充的聚烯烃塑料功能化，例如实现永久型抗静电，其表现电阻可以下降到 1011～1012欧姆一厘米，甚至可以达到108欧姆一厘米。 目前清华大学高分子研究所已将此技术应用于滑石粉、硅灰石粉、氢氧化镁等其它填料，均取得类似结果。 又如杭州华纳化工有限公司、太原化工厂、萧山联发电化总厂、河北宝硕股份有限公司氯碱公司和浙江大学等单位开发功能纳米碳酸钙微乳液存在下的聚氯乙烯原位聚合技术，当微乳化体系与VCM比例为3%～5％时，所得SG5型PVC树脂的白度为86%，假比重为0．59，吸油率为25，树脂加工流变性能比传统工艺产品有较大改善，同样条例上制成的材料冲击性能增加2倍以上。电镜显示，在树脂基体中碳酸钙呈5～10μn的粒子，分散良好。宝硕集团公司在全自动化控制的30m3反应釜中多次试车成功，产品用于生产管材取得良好效果。尽管此项技术还存在一些值得商榷的地方，提供的数据还不够充分，但这种实现纳米碳酸钙在塑料中应用的全新的技术路线，无疑将为碳酸钙工业开辟一条全新的深加工道路。 改性塑料和非矿两个行业头疼的增重问题如果通过发泡将填充塑料的密度下降到纯塑料水平，同时又不影响材料的强度，无疑将大大排除在塑料中应用填料的阻力。目前已工业化的塑料发泡技术还不足以完成这一使命，但自上个世纪80年代中期发展起来的一种微孔发泡技术给我们带来希望。 微孔发泡技术的特点就是泡孔小而密，泡孔直径为 1～10μ m，泡孔密度为 109～1012个／cm3，而一般泡沫塑料泡孔直径＞50μm，泡孔密度＜106个／cm3。由于一般泡沫塑料的泡孔比较大，在外力作用下，泡孔常常成为泡体裂纹的发源地，使材料强度降低。微孔发泡的泡孔非常小，数量又非常大，因此一方面能保持一般泡沫塑料的优点，如质轻、省料、能吸收冲击载荷、隔热隔音效果好、比强度高等；而另一方面因泡孔尺寸小于内部原有的缺陷，这种泡孔的存在不会降低材料的强度，反而会使材料中原有的裂纹尖端钝化，有利于阻止裂纹在应力作用下的扩展，从而改善了泡沫塑料的力学性能。与不发泡的同样品种的塑料相比，微孔泡沫塑料的废劳寿命可延长5倍，断裂韧性可提高4倍，冲击强度可提高6～7倍，吸收能量可增加5～7倍。试想如果将微孔发泡技术与非矿填料填充技术有机地结合起来，那么在保持材料良好性能的同时，又不会增加其密度，且能大量使用矿物填料达到预期目的，无疑将成为非矿产品在塑料中应用的又一亮点。这种结合并非空穴来风，在浙江大学和浙江大东南塑料集团公司共同开发的透气聚乙烯薄膜生产技术中就是利用纳米碳酸钙颗粒与基体塑料大分子间产生微细的裂纹实现透气而不透水的，这无疑是增加塑料材料中的自由空间，从而实现密度下降的一种现实的方法。 纵观目前围绕非金属矿产品深加工和塑料填充改性所进行的众多的科研工作，可以极其乐观地预计，一个非金属矿深加工及其在塑料中更广、更深的应用浪潮正在到来。

出处： 中国建材