编号：CYYJ00236

篇名：高聚物/纳米复合材料技术进展及发展前景

原文： 纳米材料是指材料显微结构中至少有一相的一维}尺度在100nm以内的材料。纳米材料由于平均粒径微小、表面原子多、比表面积大、表面能高，因而其性质既不同于单个原子、分子，又不同于普通的颗粒材；料，显示出独特的小尺寸效应、表面效应等特性，具!有许多常规材料不可能具有的性能。纳米材料由于其：超凡的特性，引起了人们越来越广泛的关注，不少学者认为纳米粒子将是21世纪最有前途的材料之一，纳：米技术将成为2l世纪的主导技术。 通常所指的高聚物为合成的有机高分子聚合物，是以C、H、N、O等元素为基础，由许多结构相同的小单位(链节)重复连接组成的，分子量很大，并具有一定分布的一类新型材料。由于其分子量很大(一般在10000以上)，所以往往表现出相对于低分子材料(如金属材料，无机非金属材料)十分鲜明的特性：如重量轻、比强度高、无明显熔点、良好的绝缘性及化学稳定性、可以用多种方法成型等。 将纳米材料与高聚物复合形成高聚物／纳米复合材料，可提高高聚物的各种性能，同时还可赋予其一些特殊的性能，如高阻隔性、高导电性、优良的光学性能等，从而可使高聚物适用于更加广阔的领域。现就纳米材料作一简要介绍：在一起，而且那些具有较高化学反应活性的纳米粒子还可以同聚合物分子链段上的活性点发生化学反应而结合在一起。 一、纳朱材料的特性 当材料的尺寸进入纳米级，材料本身便会出现以下奇异的崭新的物理性能： 1、尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光电、磁学、热学、力学等特性呈现出新的 小尺寸效应。．纳米微粒的小尺寸效应使其具有独特的物理化学性能，从而拓宽了材料的应用范围。如当颗粒的粒径降到纳米级时，材料的磁性就会发生很大变化，如一般铁的矫顽力约为80A／m，而直径小于20nm的铁，其矫顽力却增加了1000倍，可用于制造磁卡；利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。若将纳米粒子添加到聚合物中，不但可以全面改善聚合物的力学性能，甚至还可以赋予材料新性能。 2、表面效应 一般而言，随着微粒尺寸的减小，微粒中表面原子与原子总数之比将会增加，表面积也将会增大，从而引起材料性能的变化，这就是纳米粒子的表面效应。表1列出了纳米微粒尺寸与表面原子数的关系。 从表1中可以看出，随着纳米粒子粒径的减小，表面原子所占比例急剧增加。当粒径为lnm时，纳米材料几乎全部由单层表面原子组成。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。若将纳米粒子添加到高聚物中，这些具有不饱和性质的表面原子就很容易同高聚物分子链段发生物理化学作用。这样两者之间不但可以通过范德华作用力结合 3、量子隧道效应 微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。它的研究对基础研究及实际应用，如导电、导磁高聚物、微波吸收高聚物等，都具有重要意义。 二、高聚物／纳米复合材料的技术进展 对于高聚物／纳米复合材料的研究十分广泛，按纳米粒子种类的不同可把高聚物／纳米复合材料分为 以下几类： 1、高聚物／粘土纳米复合材料 由于层状无机物如粘土、云母、V，O。、MoO，、层状金属盐等在一定驱动力作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，可容纳单体和聚合物分子；它不仅可让聚合物嵌入夹层，形成“嵌入纳米复合材料”，而且可使片层均匀分散于聚合物中形成“层离纳米复合材料”。其中粘土易与有机阳离子发生离子交换反应，具有亲油性甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来提高两相粘结，因而研究较多，应用也较广。其制备的技术方式有插层法和剥离法，插层法是预先对粘土片层间进行插层处理后，制成“嵌入纳米复合材料”，而剥离法则是采用一些手段对粘土片层直接进行剥离，形成“层离纳米复合材料”。由于插层法研究工作比较成熟，应用也较多，因而本文主要对该方法进行介绍。 根据插层形式的不同又可以分为以下几种： (1)插层聚合 插层聚合即将单体先嵌入片层中，再在热光引发剂等作用下聚合。此法可分为“～步法”和“二步法”。“二步法”为将粘土的插层膨胀处理与处理后粘土与聚合物单体的聚合分为两步进行。这种方法的缺点是，粘土的膨胀化处理过程需增加设备，耗费大量的时间和能量用于干燥和破碎，导致生产成本上升，生产效率下降；另一个缺点是处理后的粘土与聚合物熔体的混合物缺少流动性，使得粘土不易均匀分散在聚合物单体中。这就导致了熔体缩聚工序的困难和材料性能的下降。因此，只有无机填料与聚合物基体有强相互作用，并达到纳米尺度的分散，才可能获得性能 优异的有机／无机纳米复合材料。为解决此问题，人们发明了“一步法”制备聚合物／粘土纳米复合材料，即将粘土阳离子交换反应、聚合物单体插层后的粘土 与聚合物单体共聚合在反应器内一次完成。使粘土通过库仑力与聚合物基体结合并以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中，制备成高性能的聚合物／粘土纳米复 合材料。 (2)溶液或乳液插层 溶液或乳液插层即通过溶液或乳液，将聚合物嵌入片层中。该方法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土矿溶剂体系。高性能聚合物如聚苯硫醚，则很难找到溶剂，因此该法对这些聚合物有一定局限性。 (3)熔体插层 熔体插层即将插层剂插入到准二维硅酸盐粘土材料片层间使粘土片层撑开，进而依靠高分子链同插层剂有机基团间的相互作用及螺杆的剪切力将高分子链插入到粘土片层间并将片层解离，使粘土达到纳米尺度的均匀分散，形成高分子聚合物／粘土纳米复合材料。与插层聚合法相比，该法不需溶剂、耗时短、操作简单、效率高、适合大多数聚合物、易于工业化应用，且性能与原位插层聚合材料相当。但在对聚醚酰亚胺／粘土等高性能聚合物／粘土纳米复合材料体系的研究过程中人们发现，为提高粘土与聚合物相容性而对粘土进行的有机化处理不能承受熔体插层的高温，因而该法对高熔点聚合物的应用还有待深入研究。 插层法工艺简单、原料来源丰富、廉价。片层无机物只是～维方向上处于纳米级，粒子不易团聚，分散也较容易。作为结构材料，聚合物／粘土纳米复合材料的物理学性能与常规聚合物基复合材料相比具有很多优点，得到的复合材料往往具有十分优异的耐热性及阻隔性。该法的关键是对片层插层前的处理，利用插层剂建立粘土与高分子聚合物的连接桥梁。烷基铵盐是最常用的插层剂，也有用其它有机盐或中性分子类衍生物改性的。不同的聚合物应选用不同的插层剂，不同的加工方法所选用的插层粘土也是有区别的。应值得注意的是制备纳米级蒙脱土的膨润土，应是蒙脱石含量>95％。自然界很难找到这样的原矿，需要提纯获得。以往一些搞聚合物／粘土纳米材料的研究人员，由于选用的蒙脱石含量仅达85％～90％，其中10％～15％是粒子较粗的杂质，又没有进行有效的提纯处理，最终制作的纳米聚合物材料的性能实际上大打折扣。因此，在研究及生产中对粘土的采选应加以重视。目前，高聚物／粘土纳米复合材料已经获得了大批量的生产与应用。我国中科院化学所工程塑料国家实验室采用天然蒙脱土作为分散相，将硅酸盐原有结构解离成厚度为lnm，长宽约为100nm的片层均匀分散在聚合物中，实现了使粘土片层在聚合物中的纳米级分散，成功地开发了PA6／粘土纳米复合材料及PET／粘土纳米复合材料，在汽车、食品、轻工等许多领域获得了应用。同时，PAd／粘土纳米复合材料在聚酰胺技术开发中心基地——岳阳石化总厂研究院中试开车成功，产品性能指标均达到国外同类产品水平，表明我国高聚物／粘土纳米复合材料在生产和应用上取得了很大进展。 2．高聚物／刚性纳米粒子复合材料 用刚性纳米粒子对力学性能有一定脆性的聚合物增韧是改善其力学性能的另一种可行性方法。随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，特别是近年来纳米级无机粒子的出现，塑料的增韧改性彻底冲破了以往在塑料中加入橡胶类弹性体的做法，而弹性体韧性往往是以牺牲材料宝贵的刚性、尺寸稳定性、耐热性为代价的。 从复合材料的观点出发，若粒子刚硬且与基体树脂结合良好，刚性无机粒子也能承受拉伸应力，起到增韧增强作用。对于超微无机粒子增韧改性机理一般认为： (1)刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功。 (2)刚性粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹不致发展为破坏性开裂。 (3)随着填料的微细化，粒子的比表面积增大，因而填料与基体接触面积增大，材料受冲击时，由于刚性纳米粒子与基体树脂的泊松比不同，会产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能并阻止材料的断裂。但若填料用量过大，粒子过于接近，微裂纹易发展成宏观开裂，体系性能变差。 采用纳米刚性粒子填充高聚物树脂，不仅会使材料韧性、强度方面得到提高，而且其性能价格比也将是其它材料不能比拟的。另外由于某些工程塑料价格较高，人们希望尽量利用加工及生产过程中的二次料，但热塑性树脂经二次加工后各种性能均会有不同程度的下降，利用刚性纳米粒子对废料进行一定的改性后可有效提高热塑性工程塑料的废料利用率和降低 成本，从而可缓解资源短缺以及环境污染等问题。以 CaC03、．Si02等为代表的高聚物／刚性纳米粒子复合材料已经获得了广泛的生产和应用。目前，市场上很多纳米塑料产品都是以这类材料为基础的。 3、高聚物／碳纳米管复合材料 碳纳米管于1991年由S．Iijima发现，其直径比碳纤维小数干倍，其性能远优于现今普遍使用的玻璃纤维。其主要用途之一是作为聚合物复合材料的增强材料。 碳纳米管基本上可分为单壁型和多壁型两类。虽然他们乍看起来非常相似，但其制作方法和性能不尽相同。纳米管的结构决定它们是具有金属性还是具有半导体性质。大约三分之二的单壁纳米管属于半导体型，三分之一属金属型。至于多壁纳米管，由于各层壳的性能的叠加，难以做出明显区别，但大体上是金属型。 碳纳米管的力学性能相当突出。现巳测出多壁纳米管的平均弹性模量为1．8TPa。碳纳米管的强度比弹性模量实验值为30～50GPa。尽管碳纳米管的拉伸强度如此之高，但它们的脆性不象碳纤维那样高。碳纤维在约1％变形时就会断裂，而碳纳米管要到约1 8％变形时才会断裂。碳纳米管的层间剪切强度高达500MPa，比传统碳纤维增强环氧树脂复合材料高一个数量级。 在电性能方面，碳纳米管用作聚合物的填料具有独特的优势。加入少量碳纳米管即可大幅度提高材料的导电性。与以往为提高导电性而向树脂中加入的碳黑相比，碳纳米管有高的长径比，因此其体积含量可比球状碳黑减少很多。多壁碳纳米管的平均长径比约为1000；同时，由于纳米管的本身长度极短而且柔曲性好，它们填入聚合物基体时不会断裂，因而能保持其高长径比。爱尔兰都柏林Trinity学院进行的研究表明，在塑料中含2％～3％的多壁碳纳米管使电导率提高了14个数量级，从10-12s／m提高到了102s／m。 碳纳米管已经在一些国家获得实际应用，例如美国RTP公司开发了一系列纳米管配混料，目前可供的配混料类型有聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸脂／ABS混合料、聚苯乙烯、聚碳酸脂、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮，其它聚合物共混料也在开发之中。用于航天工业中的聚合物，在飞行时外部气流与一般材料(如玻璃纤维)增强的树脂之间产生的摩擦常引起静电而干扰无线通讯。用碳纳米管增强工程塑料将可以在大幅度提高基体树脂力学性能的同时解决这一问题。美国国家航空与宇宙航行局(NASA)和休斯敦的Rice大学已在准备碳纳米管在航天领域与聚合物复合的首批应用。 4．高聚物／金属(金属氧化物)纳米粉复合材料 金属或金属氧化物纳米粉往往具备常规材料没有的特性。如果用这些纳米材料与高聚物复合将会得到具有一些特异功能的高分子复合材料，将其用于各种高技术产业将会有广阔的发展空间。 金属纳米粉体对电磁波有特殊的吸收作用。铁、钴、氧化锌粉末及碳包金属粉末可作为军用高性能毫米波隐形材料、可见光一红外线隐形材料和结构式隐形材料，以及手机辐射隐蔽材料。另外，铁、钴、镍纳米粉有相当好的磁性能；铜纳米粉末的导电性优良；氧化锌纳米粉体具有优良的抗菌性能。用它们与高聚物复合将可以给高聚物树脂带来许多新的功能，使其能更广泛地应用于军事、航空航天、电子等高、精、尖产业及传统产业的技术进步和升级换代，服务于社会的进步与发展。 三、前景与展望 对于纳米材料的研究尽管十分热门，但由于其结构复杂，微区尺寸小，再加上量子效应、表面效应等，对它的研究还不够深入，因此对其结构、形态特征与材料性能的关系知道的很少，合成方法大多基于合成宏观材料上的改进，存在着一定局限性，将来如能借鉴自然界生物材料的合成方法，对纳米材料的发展会有很大的促进作用。目前在对高聚物／纳米复合材料的研究中存在的主要问题是高聚物与纳米材料的分散缺乏专业设备，用传统的设备往往使纳米粒子得不到良好的分散，同时高聚物表面处理有时还不够理想。对于此方面的研究，国外已开展了近二十年，并已有了较为成熟的科研技术成果，一些大公司已经对一些较成熟的高聚物／纳米复合材料逐步商品化。我国纳米材料研究起步虽晚但发展很快，对于有些方面的研究工作与国外相比还处于较先进水平。如：漆宗能等对聚合物基粘土纳米复合材料的研充黄锐等利用刚性粒子对聚合物改性的研究都在学术界极有影响；另外，四川大学高分子科学与工程国家重点实验室发明的磨盘法、超声波法制备聚合物基纳米复合材料也是一种很有前景的制备手段。尽管如此，在总体水平上我国与先进国家相比尚有一定差距。但无可否认，纳米材料由于其独特的性能，使其在增强聚合物应用中有着广泛的前景，纳米材料的应用对开发研究高性能聚合物复合材料有重大意义。特别是随着廉价纳米材料不断开发应用，粒子表面处理技术的不断进步，纳米材料增强、增韧聚合物机理的研究不断完善，纳米材料改性的聚合物将逐步向工业化方向发展，其应用前景会更加诱人。