编号：CYYJ00362

篇名：我国纳米碳酸钙市场调研报告

作者： 陈伟雄

机构： 慧聪国际

原文： 　　１　纳米碳酸钙的性能简介 　　碳酸钙按平均粒径可分为５个粒度等级：微粒（＞５μｍ）、微粉（１－５μｍ）、微细（０．ｌ－１μｍ）、超细（０．０２－０．ｌμｍ）、超微细（≤０．０２ μｍ）。纳米碳酸钙材料是指颗粒尺寸大小在１－１００ｎｍ的超细粉末碳酸钙。 　　纳米碳酸钙具有以下特点：①粒子细，平均粒径为４０ｎｍ，是普通轻质碳酸钙粒径的数十分之一；②比表面积大，比普通轻质碳酸钙大近８倍；③粒子晶形为立方体状，部分连结成链状，与纺缍状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同；④纳米碳酸钙经过表面活 化处理后，活化率较高，具有不同的功能和用途；⑤白度较高，适宜作浅色制品，ｐＨ值呈弱碱性。 　　纳米碳酸钙虽然优点不少，但未经表面处理的碳酸钙粉末颗粒表面亲水疏油，呈强极性，因而不能与橡胶、塑料等高分子有机物发生化学交联，在有机介质中难于均匀分散，因此不能起到功能填料的作用。为了解决这个问题，一般要对纳米碳酸钙进行表面活化处理。 　　纳米技术是当今世界各国争先发展的科技热点。但纳米技术和材料在我国尚处于起步阶段，可以产业化的只有为数不多的几个品种，纳米碳酸钙是其中最有代表性的品种之一。近年来，在国家政策支持和市场强劲需求的推动下，我国纳米碳酸钙的研究和生产也有了较大进展。 　　２　纳米碳酸钙的生产技术 　　我国于２０世纪８０年代初开始研制和生产纳米碳酸钙，并于８０ 年代末实现工业化生产。国内的研究开发单位主要有北京化工大学、华东理工大学、哈尔滨工程大学化工学院、中科院合肥固体物理研究所、天津化工研究院等。 　　纳米碳酸钙的生产过程主要分四个工序：煅烧净化、消化、碳化、干燥包装。生产时先将精选的石灰石矿石煅烧，得到氧化钙和窑气；然后将氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，经多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液；之后通入ＣＯ２，加入适当的表面改性剂，碳化至终点，得到要求晶型的碳酸钙浆液；再进行脱水、干燥、表面处理，最终得到所要求的纳米碳酸钙产品。 　　核心工序是碳化，一般都采用低温搅拌鼓泡釜式反应器，通过加入晶形控制剂制备不同晶体结构、不同晶形和不同粒径的碳酸钙。根据碳化工艺不同，主要分：间歇碳化法、超重力碳化法、连续喷雾碳化法等。此外，还有非冷冻法制备工艺，目前还在研究开发一些新方法。主要生产方法介绍如下： 　　２．１　间歇碳化法 　　华东理工大学技术化学物理研究所是国内最早研制纳米碳酸钙的的单位之一，其研制的纳米碳酸钙中试（１００吨／年）制备技术在１９９３年１２月通过了由上海市科委组织的技术成果鉴定［沪科鉴（９４）１８４１１７５］，鉴定专家给予了高度评价，一致认为该项目在基础研究、工程研究与反应器开发、产品性能指标等方面均达到国际先进水平。采用该技术的纳米碳酸钙生产企业有：上海卓越纳米新材料股份有限公司、陕西兰花公司、江西英岗岭矿物局等。 　　２．２　超重力碳化法 　　北京化工大学超重力研究中心研制开发的具有国际领先水平的超重力法合成纳米碳酸钙工艺，成功地制备出粒径为１５－３０ｎｍ 的纳米级碳酸钙，并为合成纳米颗粒而设计了具有独特新型结构的超重力场反应装置。该装置是一高速旋转的填料床，超重力碳化工艺是指氢氧化钙乳液在超重力反应装置中通过高速旋转的填料床时，获得较重力加速度大２－３ 个数量级的离心速度，在这种情况下，乳液被填料破碎成极小的液滴、液丝和极薄的液膜，极大地增加了气液接触面，强化了碳化速度；同时，由于乳液在旋转床中得到高度分散，限制了晶粒的长大，即使不添加晶形控制剂，也可制备出粒径为１５－３０ｎｍ的纳米级碳酸钙。超重力反应法基于分子混合与反应结晶理论，属国际首创。目前采用该技术的纳米碳酸钙生产企业有：广东广平化工实业有限公司、内蒙古蒙西高新材料股份有限公司、山西芮城华新纳米材料有限公司、安徽巢东纳米材料科技股份有限公司、山东盛大纳米材料有限公司、四川蒲江化工厂等。 　　２．３　非冷冻法制备工艺 　　广东省龙门县精细碳酸钙厂与有关科研院校合作，自主大胆创新，研制出了非冷冻法纳米碳酸钙工艺并用于工业生产，其主要特点有：（１）碳化在常温常压条件下进行，不需冷冻，能耗低，投资少。以新建１００００ 吨／ 年规模的纳米碳酸钙装置为例，建设 投资（不包括流动资金）在１２００万元左右，吨产品成本在１０００ 元以下。（２）产品粒径通过调整助剂配方调控，产品粒径可根据需要在 １０－１００ｎｍ 范围内调整，粒度分布窄，且操作简单。 　　２．４　其它制备技术 　　纳米碳酸钙的制备技术还有很多，但大多未工业化。国内在纳米碳酸钙制备技术的研究方面比较有代表性的还有：多级喷雾碳化法制备纳米碳酸钙工艺；用旋转反应器合成纳米碳酸钙；内循环碳化塔制备纳米碳酸钙新工艺；等等。 　　３　纳米碳酸钙的生产状况 　　目前国外主要纳米碳酸钙生产企业有英国的ＩＣＩ公司、法国的Ｓｏｌｖａｙ 公司、美国的矿物技术公司（ＭＴＩ）、Ｐｆｉｚｃｒ 公司、王子造纸公司、Ｒｅｓｓｏ　ＷｃｅｓＣａｓｂｅｃ 公司、日本的白石公司、丸尾钙公司等。 　　我国纳米碳酸钙生产起步较晚，但发展迅猛，目前共有十几家生产企业，总产能３０多万吨／年，２００２年全国纳米碳酸钙产量在１０万吨左右。 　　４　我国纳米碳酸钙的消费状况 　　碳酸钙是一种重要的无机化工产品，是目前用途最广的无机填料之一。纳米碳酸钙因其粒径小，跟普通碳酸钙相比，表现出许多优异性能，在橡胶、塑料、涂料、油墨、造纸、粘合剂等行业有着广泛的应用。 　　纳米碳酸钙在我国的应用起步较晚，目前主要用在橡胶、塑料、油墨、轿车漆、特殊纸制品等行业。 　　　４．１在橡胶行业 　　纳米碳酸钙不仅可以替代白炭黑作为橡胶填充剂，降低成本，更能改善橡胶制品的表面色泽度，提高制品的综合力学性能。在天然胶和合成橡胶的使用中，可使制品延伸性、抗张强度、撕裂强度等有本质性的提高，填充量较普通轻钙提高５０％以上，提高了该类产品的市场竞争力。一般在填充前用硬脂酸及其盐类对纳米碳酸钙进行表面改性处理，这样能改善纳米碳酸钙在橡胶中的分散性，增加橡胶和钙粒子表面的湿润度，进而大幅度提高纳米碳酸钙对橡胶的补强性能。按填充对象分块状橡胶和粉末橡胶两种情况。 　　（１）　纳米碳酸钙／ 块状橡胶复合体系 　　纳米碳酸钙对橡胶有显著的补强与硫化促进作用，是浅色或彩色橡胶制品的优良补强填充剂。添加纳米碳酸钙的橡胶，其硫化胶伸长率、撕裂性能、压缩变形等性能明显比添加普通碳酸钙的高。在橡胶配方中，纳米碳酸钙能代替等量的普通碳酸钙、活性碳酸钙、重质碳酸钙及陶土，产品的物理机械性能均有改善，特别是产品的耐磨性、致密性、抗划痕性有明显的提高。同时，纳米碳酸钙可代替部分白炭黑，提高性能，降低产品成本。纳米碳酸钙可以高填充量用于各类橡胶制品中，例如在天然橡胶和顺丁橡胶并用轮胎胎面胶中用量可高达 ６０ 份；在天然橡胶和丁苯橡胶并用胎侧胶中用量可达３０份，内胎胶中可达１００份；胶管中用量可达６０ 份；胶带中用量可达３０ 份；胶鞋中可达１００ 份；胶辊中可达８０ 份等。也可用于 其它高性能橡胶制品和胶乳制品。 　　（２）纳米碳酸钙／ 粉末橡胶复合体系 　　近年来，随着粉末橡胶的兴起，对碳酸钙／ 粉末橡胶复合体系的研究也逐步增多。粉末橡胶是粒径≤１ｍｍ，流动性较好，在储运过程中不会自粘结团的新型橡胶材料。粉末橡胶与传统的块状橡胶相比，具有诸多优点。目前世界工业发达国家已用粉末橡胶部分替代块状橡胶。粉末橡胶的制备方法有多种，其中凝聚包覆法（或称凝聚共沉法）因粉末化过程易控制、工艺简便可靠而成为主要方法。凝聚包覆法的另一优点是，可以在粉末化体系中加入补强剂或填料，制成填 充型粉末橡胶或粉末母炼胶。此法不但能使填料非常均匀地分散于橡胶基体中，而且能提高混炼胶的质量，缩短炼胶时间。如以高分子电解质为包覆剂，以纳米碳酸钙为填充隔离剂，金属盐水溶液为絮凝剂，采用凝聚共沉淀法制备出纳米碳酸钙填充粉末丁苯橡胶（ＰＳＢＲ）、纳米碳酸钙填充粉末丁腈橡胶（ＰＮＢＲ）、纳米碳酸钙填充粉末天然橡胶（ＰＮＲ）等。研究表明，纳米碳酸钙填充粉末ＮＲ硫化胶的力学性能比块状ＮＲ与纳米碳酸钙机械混炼硫化胶有大幅度提高；纳米碳酸钙填充粉末ＳＢＲ 硫化胶有良好的力学性能，纳米碳酸钙对粉末ＮＢＲ 有显著的补强作用及良好的力学性能，同时纳米碳酸钙在粉末ＮＢＲ中的分散性比块状ＮＢＲ／纳米碳酸钙混炼体系有显著改善。 　　橡胶行业主要由轮胎、自行车胎、胶管、胶带、胶鞋、胶布制品、密封制品、油田橡胶制品、减震隔震制品、医疗卫生制品、电子橡胶制品和日用橡胶制品等小行业组成。碳酸钙是橡胶制品的主要填充剂之一，其用量仅次于陶土，约占橡胶耗用量的６．７５％。目前在发达国家，纳米碳酸钙已在中高档橡胶制品中得到普遍使用，在日本，占纳米碳酸钙市场销量的４６．６％。我国年耗橡胶量将近３００万吨，仅次于美国，居世界第二位，碳酸钙年耗用量在２０万吨左右，若用纳米碳酸钙替代传统的普通碳酸钙，消费量相当可观。 　　４．２　在塑料行业 　　一般在填充前用脂肪酸或偶联剂对纳米碳酸钙进行表面处理。填充在 ＰＶＣ、ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ 等聚合物中，具有降低成本，提高制品刚度、耐热性和尺寸稳定性等优点。实践证明，在生产ＰＶＣ 管材、板材的混料中加入纳米碳酸钙，产品的抗冲击强度和拉伸强度明显提高，制品外观及加工性能也得到良好的改善。纳米碳酸钙填充到ＰＥ中能显著增加塑料韧性，如用纳米碳酸钙填充ＨＤＰＥ，当其质量分数为２５％时，冲击强度达到最大值，为纯ＨＤＰＥ 的１．７ 倍；当其质量分数为１６％时，断裂伸长率最大，为纯ＨＤＰＥ的６．６倍。 　　在发达国家，纳米碳酸钙已在中高档塑料制品中普遍使用，特别是在ＰＶＣ 电缆料中用量很大。纳米碳酸钙在我国塑料行业的应用已取得重大进展，如山东省塑料研发中心以纳米碳酸钙和聚丙烯为主要原料，采用共混技术制备上水管专用料取得了重大进展。浙江大东南塑胶集团公司开发出功能性纳米透气聚乙烯薄膜及其生产线，并投入生产，该产品采用ＰＥ／ 纳米碳酸钙复合材料，经挤出、流延、拉伸工艺制成纳米级微孔透气薄膜，具有透气不透水的特殊功能，可 用于妇女卫生巾、婴儿尿不湿等卫生保洁用品。新疆石河子市天业塑化集团与四川大学合作研制成功纳米塑料管材，这种新型滴灌输水软管稳定性好，使用周期长。随着我国化学建材质量新标准的实施，塑料管材、塑钢门窗等塑料制品对强度等性能的要求将大大提高，对纳米碳酸钙的需求也将迅速增长。 　　４．３　在涂料行业 　　应用研究表明，用纳米碳酸钙填充涂料可以使涂层具有细腻、均匀、快干、光学性能好等优点，可大量取代价格昂贵的钛白粉，同时降低基料粘合剂的用量，成本大幅度下降，经济效益显著。另外，利 用其存在的“蓝移”现象，将其添加到胶乳中，能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和防热老化的目的，增加涂料的隔热性。纳米碳酸钙已被很多涂料生产企业成功用于开发高级纳米涂料，以提高产品的技术含量。 　　４．４　在油墨行业 　　纳米碳酸钙用在油墨中，一般要经过活化处理，晶型为球形或立方形，用于油墨产品中体现出优异的分散性和透明性。除起到一般油墨填料的作用外，还可以提高油墨的光泽度和稳定性；所以印刷品光滑，网点完整，遮盖力强。 　　４．５　在造纸行业 　　用于涂布造纸的专用纳米碳酸钙具有色泽纯白、光泽度高、透明度小、折光率大、散射系数高、遮盖力强等特点，在造纸过程中加入纳米碳酸钙可以提高纸张的不透明度和亮度，改进纸张平滑度和均匀状态，增加纸的柔软性、降低纸吸湿性和变形程度，改善印刷时对油墨的吸收性能，提高保留率。尤其适用于记录纸、薄页印刷纸、高白度铜版纸等高档纸张的制造。 　　但是由于纳米碳酸钙存在颗粒表面能高、极易聚集成团、表面亲水疏油、与有机物质之间没有结合力等缺陷，增加了其实际应用难度，因此尚需进行研究和改进。 　　全球造纸工业的重心在向亚洲转移，而中国则是亚洲发展潜力最大的市场。随着国内造纸行业的施胶技术由酸性施胶向中性施胶的转变，纳米碳酸钙将逐步取代价格较贵的高岭土，成为高档纸品的理想填料。在卷烟纸、杂志纸、字典纸、新闻纸、书籍纸中，碳酸钙的填充量达５％～３０％。在定量涂布纸、无光泽铜板纸等特殊纸制品中，碳酸钙的填充量甚至高达８０％以上。预计几年后中国造纸工业将成为纳米碳酸钙的最大用户之一。 　　４．６　在胶粘剂行业 　　纳米碳酸钙以其独有的特性被用作胶粘剂的填充剂和增强剂，极大地提高了胶粘剂的拉伸强度、模量和硬度。 　　此外，纳米碳酸钙还可用在保健品、饲料、日化（ 化妆品、香皂、洗面奶、牙膏） 、陶瓷等行业。只要控制纳米碳酸钙中铅、砷等对人和动物有害元素的含量，纳米碳酸钙可以作为一种钙源添加剂用于保健品与饲料工业，具有质优价廉、易于吸收等特点，目前已经在奶粉等方面进行应用研究，潜力较大。纳米碳酸钙因其纯度高、白度好、粒度细，在日化产品中可以替代钛白粉作填料。在陶瓷行业也主要用作填 料 。 　　目前我国纳米碳酸钙消费构成如下（略）。 　　我国部分纳米碳酸钙用户如下表。 我国部分纳米碳酸钙用户 应用领域 　　　　　　用户名称 年用量（吨）　　　　联系电话 油墨 天津ＸＸ油墨有限公司 浙江ＸＸ油墨集团 深圳ＸＸ油墨有限公司 汕头ＸＸ油墨有限公司 …… 粘合剂 ＸＸ有机硅（上海）有限公司 ＸＸ密封件制品（上海）有限公司 广州ＸＸ建筑材料有限公司 长春ＸＸ表面技术有限公司 烟台ＸＸＸ电子材料有限公司 长春ＸＸＸ化工有限公司 …… 涂料 ＸＸ涂料（天津）有限公司 上海ＸＸＸ涂料有限公司 ＸＸ（烟台）有限公司 ＸＸ涂料（广东）有限公司 威海ＸＸ制漆有限公司 昆山ＸＸ树脂有限公司 …… 陶瓷 唐山ＸＸ洁具厂 ＸＸ陶瓷原料（深圳）有限公司 ＸＸ精密陶瓷（昆山）有限公司 …… 造纸 ＸＸ（秦皇岛）包装有限公司 上海ＸＸ热敏纸品有限公司 杭州ＸＸ纸业有限公司 宁波ＸＸ纸业有限公司 江苏ＸＸ包装有限公司 云南ＸＸ纸业有限公司 …… 塑料 锦州ＸＸ塑料制品有限公司 ＸＸ塑料（上海）有限公司 宁波ＸＸ塑料制品有限公司 ＸＸ聚合物（苏州）有限公司 南通ＸＸＸ色料有限公司 ＸＸ塑料（深圳）有限公司 中山ＸＸ塑料制品有限公司 大连ＸＸ建材有限公司 …… 橡胶 上海ＸＸ高分子有限公司 上海ＸＸ乳胶制品有限公司 ＸＸ 橡胶（苏州）有限公司 青岛ＸＸ轮胎有限公司 广州ＸＸ橡胶制品有限公司 ＸＸ 塑胶（深圳）有限公司 天津ＸＸ橡胶工业有限公司 锦州ＸＸ橡胶制品有限公司 …… 　　随着纳米碳酸钙产品质量的提高，生产成本的下降，新应用领域的开拓，纳米碳酸钙将具有更为广阔的市场前景。据有关专家预测，我国纳米碳酸钙消费量未来几年将以年均１５％的速度增长，预计２００８年有望达到３０ 万吨。 　　５　纳米碳酸钙的进出口情况 　　我国纳米碳酸钙的进出口量都在万吨级，由于海关在统计时，将纳米碳酸钙和超细钙、普通碳酸钙全部归在碳酸钙的税则号２８３６５０００ 下，而没有分开统计，所以无法得知纳米碳酸钙的准确进口量，但纳米碳酸钙的进出口量所占比重较大。因此，从我国碳酸钙的进出口统计数据，可以大致了解纳米碳酸钙的进出口情况。我国碳酸钙进出口统计数据见下表。 　　 近年我国碳酸钙进出口量 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　进口　　　　　　　　　　　　　　　　　　　出口 　　　　　　　　　　　数量（吨）　金额（美元）　数量（吨）　金额（美元） ２００３年　　　　　　　　　　３７１６５　　　　　１５４５７２０４　　　　　　５９０７６　　　　　　５２９８５５１ ２００４年１－９月　　　　３１４４６　　　　　１２７３３６４１　　　　　　５７１３６　　　　　　５６９０７６２ ２００４年１－９月我国碳酸钙出口主要流向 　目的地　　　　　　　数量（千克） 金额（美元） 马来西亚　　　　　　　　　８２８３９９８ 　　９０９５８８ 孟加拉国　　　　　　　　　８９５２３３５ 　　６５３５３２ 印度　　　　　　　　　　　　　６２２８６９８ 　　５８４４６１ 香港　　　　　　　　　　　　　７００２３２８ 　　５２７２９２ 韩国　　　　　　　　　　　　　５１１３００４ 　　４０５４７４ 台湾省　　　　　　　　　　　２６８６３８６ 　　３２４６４２ 越南　　　　　　　　　　　　　３５６４４０６ 　　３２２０７０ 菲律宾　　　　　　　　　　　２９８０４２０ 　　３０９１９９ 美国　　　　　　　　　　　　　１８４２１２３ 　　２５６６２９ 俄罗斯联邦　　　　　　　２３８６２００ 　　１５２０８８ 泰国　　　　　　　　　　　　　１３５２３００ 　　１２４９５２ 尼日利亚　　　　　　　　　　９４２０００ 　　１２３０１２ ２００４年１－９月我国碳酸钙进口主要来源 产地　　　　　　　　　　数量（千克）　　　　　　　　金额（美元） 台湾省　　　　　　　　　　　７９５８６２２　　　　　　　　　　　　　　　２５６７３９９ 美国　　　　　　　　　　　　　２７５２９６８　　　　　　　　　　　　　　　２１６８３５８ 日本　　　　　　　　　　　　　３３６０５７１　　　　　　　　　　　　　　　２１６３４５４ 马来西亚　　　　　　　　　５７８１６８２　　　　　　　　　　　　　　　１６０４３１８ 德国　　　　　　　　　　　　　４１０１５５４　　　　　　　　　　　　　　　１５８７５６２ 韩国　　　　　　　　　　　　　３３９０４９８　　　　　　　　　　　　　　　　９１６４５４ 法国　　　　　　　　　　　　　１５０７９３６　　　　　　　　　　　　　　　　７２６６８４ 　　　６　　纳米碳酸钙的价格（略） 　　　７　　总体结论与建议 　　（１）人类赖以生存的地球表层中贮藏着丰富的石灰石资源，石灰石中９０％以上是碳酸钙。碳酸钙作为一种复合材料的添加剂，它是始于碳酸钙终于碳酸钙，无化学结构变化，理论上不会对生态造成人为的改变，符合当今世界产业发展重视环保的新潮流。因此碳酸钙产业在二十一世纪是可持续发展的“朝阳产业”。 　　（２）纳米碳酸钙作为碳酸钙系列产品中的高端产品，将逐渐替代普通碳酸钙，有较好的市场前景。未来几年我国纳米碳酸钙的需求量年均增长１５％ 左右。 　　（３）随着我国纳米碳酸钙产品规模的扩大，质量的提高，成本的降低，国产纳米碳酸钙的市场竞争力得到了提高，现在不仅能替代进口，而且开始出口到国际市场。相信不久，我国将成为纳米碳酸钙出口大国。 　　（４）目前国内已上马了不少纳米碳酸钙项目，总产能已超过当前总需求，对于打算投资纳米碳酸钙项目的企业来讲，要慎重考虑，若无明显的市场竞争优势，不要盲目跟风重复建设。另外目前国外纳米碳酸钙项目的适宜规模在３万吨／年以上，国内决定投资纳米碳酸钙项目的企业可参照执行。