编号：CYYJ00052

篇名：储氢材料21世纪新能源的“储蓄所”

原文： 储氢材料，顾名思义是一种能够储存氢气的材料，实际上它必须是能在适当的温度、压力下大量可逆地吸收、释放氢的材料。氢与储氢材料的组合，将是21世纪新能源——氢能开发与利用的最佳搭配。储氢材料在高技术领域中占有日益重要的位置。因此，研究和开发储氢材料以成为世界各国的热门课题。 　　在人类发展的历史长河中，能源一直随着人类的生产活动和社会活动的发展而发展。从最早的石化能源———煤炭、石油、天然气，到后来的蒸汽能、电能，乃至近代的太阳能、风能、水利、潮汐能、地热能、核能等均为人类文明的发展做出了不可估量的贡献。但是，石化原料的储量有限，据有关统计，现有的石油资源按现在的开采速度到2050年将全部消耗完，我们将面临着“全球能源危机”。另外，石化原料作为能 源材料造成全球生态环境污染日益严重；温室效应使气候变暖；风、涝、干旱等灾害频频发生，严重影响了人类生存和工、农、林、牧、渔业的发展，而且有愈演愈烈的趋势。因此，引起了世界各国的极大关注，纷纷采取切实步骤，保护环境，开发新能源。于是，氢能这一新能源体系便应运而生。众多学者认为从保护环境、减少污染、充分发挥能源利用率、解决能源储存和运输等诸多方面考虑，氢能是最理想的载能体，而且是充分利用太阳能时不可缺少的重要环节。 　　随着氢能体系的出现，氢能的开发利用首先要解决的是廉价的氢源制取，其次是安全可靠的储氢技术和输氢方法。从氢的储藏而言，方法多种多样，诸如常压储氢、高压储氢、液氢储氢、金属氢化物储氢、碳纤维储氢、炭纳米管储氢、玻璃微球储氢、有机液体储氢等。归纳起来有两种，一种是物理方法，如压缩、冷冻、吸附等方式；另一种是化学方法，如金属氢化物储氢等。高压储氢和液氢储氢是比较传统而成熟的储氢方法，它们无需任何材料作载体，只需耐压或绝热的容器就行，它们的发展历史较早。而其它几种方法均是近几十年才发展起来的，它们都需要利用一定性质的材料作介质，如金属氢化物、碳材等。这些氢化物材料虽然发展较晚，但由于它们具有优异的吸放氢性能，并且兼顾其它功能材料，因而发展迅速，将来有可能成为储氢材料的主角，并在氢能系中起着重要的作用。 　　从目前发表的资料看，储氢材料尚无明确的、公认的分类方法，一般情况分为金属储氢材料和非金属储氢材料以及有机液体储氢材料三大类。 　　金属（或合金）储氢材料 　　氢几乎可以同化学元素周期表中各种金属元素发生反应，生成各种氢化物或氢化合物。不过这些金属元素与氢的反应有两种性质，一种容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热，这些金属主要是IA～VB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、RE———稀土元素等，它们与氢的反应为放热反应；另一种情况金属与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，氢在这些元素中的溶解度小，通常条件下不生成氢化物。这些元素主要是VIB～VIIIB族过渡金属，如Fe、CO、Ni、Cr、Cu、Al等，氢溶于这些金属时为吸热反应。我们把氢在一定条件下溶解度随温度上升而减小的金属（如前者）称为放热型金属，相反的则称为吸热型金属（如后者）。把前者与氢生成的氢化物称为强键合氢化物，这些元素称为氢稳定因素；氢与后一种金属生成的氢化物称为弱键合氢化物，这些元素称氢不稳定因素。前者控制着贮氢量，是组成贮氢合金的关键元素。后者控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的 作用。目前所开发的贮氢合金，基本上都是将放热型金属与吸热型金属组合在一起。两者合理配合，就能制备出在室温下具有可逆地吸放氢能力的贮氢材料。某种特定的合金，在常温常压（附近）下与氢反应，成为合金氢化物。通过加热或减压将贮存的氢气放出；通过冷却或加压又再次吸收于合金中。一般在金属氢化物中，把吸放氢反应快，可逆性优良的合金，特别称为吸氢合金。 　　金属（合金）贮氢材料研究进展 　　金属储氢材料发展较快，在上世纪60年代末就有人发现了LaNi 　　5 　　合金具有很好的储氢性能，但是这种物质容量衰减太快。Willims采用钴部分取代镍，用钕少量取代镧得到多元合金后，制出了抗氧化性能高的实用镍氢化物电池，重新掀起了稀土基贮氢材料的开发。国际上各种各样的AB 　　5 　　储氢材料因此纷纷诞生。AB 　　2 　　型金属间化合物典型的代表有ZrM、TiM 　　2 　　（M是Mn、Ni、V等）。1966年Pebler首先将二元锆基合金用于贮氢研究。20世纪80年代中期人们开始将其用于贮氢电极，并用其他金属置换AB 　　2 　　中的A或B，形成了性能各异的多元合金Ti－Zr－Ni－M（M是Mn、V、 Al、Co、Mo、Cr中的一种或几种元素）。此类合金贮氢容量为1.8％～ 2.4％（质量），比AB 　　5 　　型合金的贮氢容量高，但初期活化比较困难。 　　目前这类贮氢合金电化学容量已达360mAh／g以上。被日本和美国成功地用于各种型号的Ni－MH电池上。另一类体心立方合金，其吸氢行为与前者类似，能大量吸氢，吸氢量约为4％（质量）。是有很大发展前途的贮氢材料。 　　钛系AB型合金的典型代表是Ti－Fe合金，于1974年由美国的布鲁克海文国家研究所的Reilly和Wiswall二人首先发现，并发表了他们对Ti－Fe合金氢化性能的系统研究结果，此后Ti－Fe合金作为一种贮氢材料，逐渐受到重视。Ti－Fe合金在室温下能可逆地大量吸放氢，吸氢量为1.86％（质量）。其氢化物的分解压在室温下为0.3MPa，而且二元素在自然界中含量丰富，价格便宜，因而在工业中已得到一定程度的应用。由 于Ti－Fe合金活化较困难，采用其他元素代替Fe或Ti，或添加其他元素，改善了初期活化性能。出现了TiFexMy三元或多元合金。这些合金在低温条件下容易活化，适于做贮氢材料用。 　　镁系A 　　2 　　B型合金的典型合金是Mg 　　2 　　Ni。它是1968年由美国布鲁克海文国立研究所发现的。Mg 　　2 　　NiH 　　4 　　，吸氢量为3.6％（质量），253℃下的离解压为0.1MPa，是很有潜力的轻型高能贮氢材料。但Mg 　　2 　　Ni合金只有在200～300℃才能吸放氢，且反应速度十分缓慢，故实际应用尚存在问题。为了降低合金工作温度，采用机械合金化使合金非晶化，达到使合金在较低温度下工作的目的。目前已开发了Mg－10％（质量）Ni，Mg－23.3％Ni合金〔吸氢量5.7％、6.5％（质量）〕，用于输氢容器。利用废热作为氢化、脱氢的热源，仍是有优点的。 　　金属氢化物贮氢材料应具备的条件 　　金属氢化物是一种多功能材料，根据不同用途有不同要求。一般作为贮氢（包括电池用）和蓄热用金属或合金氢化物，应具备如下条件： 　　1、容易活化，单位质量、单位体积吸氢量大（电化学容量高）； 　　2、吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好； 3、有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中，做储氢用时，室温附近的分解压应为0.2～0.3MPa，做电池材料时X10－4－10－1Mp； 　　4、吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小；5、氢化物生成焓，作贮氢材料或电池材料时应该小，作蓄热料时则应大； 　　6、寿命长，反复吸放氢后，合金粉碎量要小，而且衰减小，保持性能稳定，作电池材料时能耐碱液腐蚀； 　　7、有效导热率大、电催化活性高；8、在空气中稳定，安全性能好，不易受N 　　2 　　、O 　　2 　　、H 　　2 　　O等杂质气体毒害；9、价格低廉、不污染环境、容易制造。 　　在小型民用电池上的应用1.Ni－MH（镍－金属氢化物）电池的背景及市场趋势人类在20世纪60年代之后发现了Mg 　　2 　　Ni和LaNi 　　5 　　储氢合金后，各种类型的储氢合金相继出现，其广泛的应用研究也广为开展。起初，合金的研究与发展，主要集中在气相应用，如储氢桶、氢提纯和化学热泵等方面。后来，随着低成本MmNi 　　5 　　合金的出现，又通过优化其组成、不同的处理工艺等是合金的抗粉化性、平衡氢压抗碱性都得以控制，金属氢化物的电化学应用也就开始了。1990年，Ni－MH电池首先在日本商业化。这种电池的能量密度为Ni－Cd电池的1.5倍，不污染环境，冲放电速度快，记忆效应少，可与Ni－Cd电池互换等，加之各种便携式电器日益小型、轻质化，要求小型高容量电池配套，以及人们对环保意识的不断增加，从而使Ni－MH发展更加迅猛，使Ni－MH电池在小型可充电池市场份额上比例越来越大。1997年日本Ni－MH电池生产达5.7亿只，占包括Ni－Cd、锂离子在内的市场的40％，估计1997年日本稀土基储氢合金大约产生了5000吨用于Ni－MH电池。1998年使用了5500吨储氢合金，生产了6.4亿只，增长了11％，混合稀土用量为1700吨。1999年生产了8.71亿只，2000年生产了10.1亿只。由此可见世界改行业发展速度之快。 　　据报道我国镍氢电池主要性能和生产工艺已达国外先进水平，已建成年产107Ah、3×107Ah、5×107Ah的3条示范生产线和3个示范基地，总产能力超过6×108Aha－1，2000年产量超过3×108An，产值超过10亿元。从此可以看出，Ni－MH电池的发展将以每年45％均速度增长，发展前途十分广阔。Ni－Cd电池为负增长，这是因为镉对环境的污染以及其他2种电池性能均优于它的原因，这也是符合世界发展潮流的，不过它仍占有不少份额，因为其价格还有一定优势。随着Ni－MH电池价格不断 降低，以及性能的不断提高，将会逐步取代Ni－Cd电池。Li离子电池，由于性能优良，在移动通讯和笔记本电脑中得到广泛应用。因此镍氢电池受到Ni－Cd电池在价格方面的挑战，同时也受到Li离子电池性能上的挑战。所以，Ni－MH电池必须在性能－价格比上不断提高，才能在竞争中取得一定份额。 　　Ni－MH电池的性能和应用Ni－MH电池的性能主要表现在3个方面：能量密度、高倍率放电性能和成本。Ni－MH电池的体积能量密度和质量能量密度均高于Ni－Cd电池。体积能量密度与锂离子相当，但质量能量密度低于锂离子。Ni－MH电池的体积能量密度从1990年的180Wh·L－1，提高到1997年的360Wh·L－1，整整翻了两番，达到了理离子的体积能量密度。Ni－MH电池的高能密度是通过改进材料质量和增加电池内充填密度而达到的。从而使Ni－MH电池在便携式应用上，如移动电话、笔记本电脑等领域内具有很大的竞争力。在质量密度上也有改善，从开始的55Whkg／L增加至70Wh／kg。不过电池的质量仍然是锂离子电池的1.5倍。目前正积极开发轻型的吸氢合金，如V－Ni基合金、Mg－Ni基合金等。预计其质量密度会有较大提高。 　　在成本方面已大量降低，大约为最初价格的1／3，几乎与Ni－Cd电池的价格相同，低于Li离子电池成本的1／2。这就为Ni－MH电池在价格竞争上创造了优胜的条件。在高功率大电流方面，Ni－MH电池一直不如Ni－Cd电池。因此，小型电动工具市场长期以来几乎被Ni－Cd电池所垄断。现在，Ni－MH电池通过采用多极耳集流体、端面焊和提高电极表面催化活性及导电性等技术，在保持高能量密度的前提下，放电性能已从5C率提高至20C率。目前，高功率Ni－MH电池已进军电动工具市场，加 之环境保护对Ni－Cd电池的限制也给Ni－MH电池进入这一市场提供了良好的机会。在日本这一市场估计每年约需5亿支电池。中国每年约消费700万台电动工具，其中进口约300万台。最近世界一些著名的电动工具用Ni－MH电池制造商正在中国合资或独资办厂。而且，Mm－Ni 　　5 　　基金合的高功率性能正在进一步改进。高功率Ni－MH电池已经在混合型电动汽车（EVs）和助力自行车上找到了新的市场。 　　贮氢合金在电动车用电池中的应用20世纪以来，大量燃油、燃气汽车的使用给人类生存的环境造成了严重污染。因为汽车尾气排放是城市大气污染的主要来源之一。例如，北京市机动车尾气排放对大气污染物中CO、HC、NOx的分担率分别为63.4％、73.5％和46％。非采暖期这一分担率更高，分别为80.3％、79.1％和54.8％。上海市更为严重，分别为86％、96％和56％。广州、天津、重庆等许多大中型城市基本类似。 另外，随着地球资源的日益枯竭，石油和天然气开采越来越少，迫使人们不得不考虑新的能源体系。由于受环境污染和天然能源紧缺的双重压力，促进人们高度重视电动车及相关技术的发展。美国、法国和中国的上海市等均相继通过立法限制燃油车、大力发展电动车。美国加州等6个州明确规定在1999年的汽车生产总量的2％为电动汽车，到2003年汽车销售的10％为零排放汽车。同样在马塞诸塞州和纽约及缅因州、马里兰州和新泽西州也要求到2003年有10％为零排放车。估计到2018年美国 将超过700万辆电动汽车。日本电动车协会于1991年10月制定了2000年电动汽车普及计划，因而也大大推动了电池的发展。欧洲和亚太地区也相继制定了电动汽车的发展规划。目前电动汽车所使用的电池大致有铅酸、铜镍。Ni－MH和锂离子等。目前能大量生产供应的电动车用电池只有铅酸蓄电池和镍镉蓄电池。由于镍镉电池性能价格比不如铅酸电池，而且存在镉污染，锂离子电池价格又太贵，所以性能优良的Ni－MH电池有可能很快进人市场。目前，电动车用Ni－MH电池主要在美国和日本进行开发。美国能源部（DOE）国家电源研究所与通用、克莱斯勒、福特三大汽车公司组成的先进电池联合体，根据其电动汽车的发展目标制定出相应的电池发展目标。 　　日本政府有一个由11家公司参加的投资近16亿美元的计划，开发电动车用蓄电池。 　　我国电池行业第10个五年计划中把氢镍动力电池作为发展重点之一，鼓励发展氢镍动力电池和提高其性能的研究开发、产业化生产；鼓励研究、开发生产适合电动助力车、电动摩托车、电动汽车用的动力二次电池；鼓励研究、开发、生产用于氢镍电池的正、负极活性材料、隔膜、电解液以及自动化生产、检测设备。 　　2000年10月在加拿大的蒙特利尔市召开的第17届国际电动车研讨会暨展览会上，日本丰田汽车公司的“Prius”、Prius2000型”、“THS－C型”小型面包车，均采用丰田公司的THS混合动力技术，使用Ni－MH电池组为辅助动力源；日本Honda的并联式混合电动车“Insight”使用Ni－MH电池组为辅助动力系统；美国通用汽车公司的混合电动车“ChevnoletTriax”， 采用Ni－MH电池组为辅助动力系统；福特公司的混合电动车“Escape”，将在2003年推出，采用2.0L四缸发动机和大功率型Ni－MH电池构成混合动力系统。这次会议的电动车电池以Ni－MH和Li离子电池为主。Ni－MH电池的参展商包括松下电池公司、法国SAFT公司、美国Ovonic公司等。美国“LightyearTechnologiesInc”发明了TDM（TwoDimensionalMeterials） 技术，可望在NiMH电池中获得应用。它主要用包覆合金材料，提高其抗腐蚀能力、抗污染能力及提高其活性等。这次会议展出的混合电动车电池仍是以大功率Ni－MH电池为主，说明大功率Ni－MH电池技术已走向成熟。