发表文章：Identification of the dual roles of Al2O3 coatings on NMC811-cathodes via theory and experiment

发表期刊：Energy & Environmental Science

原文链接：DOI：10.1039/D4EE03444A

Part.1  摘要

在本篇研究中，英国剑桥大学 Clare P. Grey 教授等人使用 Forge Nano PROMETHEUS 流化床原子层沉积（ALD）技术制备氧化铝涂层，探究其在富镍正极材料 NMC811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）上的双重作用，研究成果发表在Energy & Environmental Science 上！

通过原子层沉积（ALD）技术制备的超薄涂层（约1nm)，结合实验和理论分析，研究团队揭示了涂层的化学保护和结构稳定两大功能：一、Al₂O₃ 与电解液中的酸性物种反应，减少电解液对正极的侵蚀；二、涂层稳定表面氧原子，抑制氧气释放和晶格重构。

Part.2  研究背景

富镍层状氧化物正极材料是高能量密度可充电锂离子电池正极的先进选择，但这也带来了挑战，影响了这些材料的寿命和安全性，包括二次颗粒的开裂、与电解液的反应性增加，导致过渡金属（TM）的交叉反应和电解液降解产物的生成，以及表面和次表面相变，这些反应通常会增加阻抗。

一种解决富镍层状材料表面降解现象的策略是通过金属氧化物（如 Al2O3）薄层对 NMC 表面进行改性。Al2O3 涂层能够提高高镍 NMC 材料在电化学循环中的容量保持率，并改善其倍率性能，但其具体作用机制尚不明确。此外，不同的涂层制备方法（如湿化学法、原子层沉积等）对涂层结构和性能的影响也存在差异。

Part.3  研究内容与实验方法

本文由 Clare P. Grey 教授团队完成，通过实验和理论计算相结合的方法，深入研究了 Al₂O₃涂层在 NMC811 正极材料中的作用机制。

01涂层制备与表征

研究中采用Forge Nano PROMETHEUS 流化床原子层沉积（ALD）技术在 NMC811 表面沉积 Al₂O₃ 涂层。ALD 技术能够精确控制涂层厚度，确保其均匀覆盖在复杂的正极材料表面。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）对涂层的均匀性和厚度进行了表征，确认涂层的质量和结构。

1右图为利用图1. （a）合成后的 NMC811 和（b）ALD NMC811 次级颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像；（c）ALD NMC811 颗粒的明场像以及（d）对应的Ni（蓝色）和Al（红色）的能谱分析（EDX）图。X射线（波长λ = 1.5406 Å）衍射图（e）比较了NMC811（黑色）和ALD NMC811（红色）的实验数据（实线）、Rietveld精修结果（空心圆）、数据与拟合之间的差异（灰色线）以及R3m空间群预期反射的位置（垂直刻度）。

02固态核磁共振（ssNMR）分析

研究团队利用单共振和双共振 ssNMR 技术，监测 Al₂O₃ 涂层在不同环境下的结构演变及其与电解液的相互作用。结果显示：

1. 涂层中的 Al³⁺ 主要以四配位（Al(IV)）、五配位（Al(V)）和八配位（Al(VI)）形式存在，表明涂层具有广泛的四极相互作用和化学位移分布。

    

2. 当 NMC811 暴露于碳酸酯电解液时，Al(IV)配位环境减少，而 Al(VI) 配位环境增加，表明电解液中的溶剂和盐分对涂层的影响方式不同。

    

3. 通过¹H NMR分析，发现涂层中存在多种与 Al 相关的质子物质，包括吸附的 OH 基团和可能的氢键结构，表明涂层能够与电解液中的质子发生相互作用。

图2. ALD NMC811的²⁷Al魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）谱图：（a）合成后的原始状态，（b）在EC/EMC（3:7，体积比）溶剂中浸泡24小时后（随后在真空中干燥），以及（c）在1 M LiPF₆的EC/EMC（3:7，体积比）电解液中浸泡24小时后（随后在真空中干燥）。ALD NMC811的¹H MAS NMR谱图：（d）原始状态，（e）在EC/EMC溶剂中浸泡24小时后，以及（f）在1 M LiPF₆的EC/EMC电解液中浸泡24小时后。

图3. （a）NMC811（黑色）和ALD NMC811（红色）首次充电（假设实际容量为200 mAh g⁻¹，充电速率为C/20）的电压曲线。图中的交叉点表示通过事后核磁共振（post-mortem NMR）分析的样品状态：粉色交叉点（I）表示浸泡在1 M LiPF₆的EC/EMC电解液中的ALD NMC811；红色交叉点（II）表示充电至4.4 V（用DMC冲洗）的ALD NMC811；黑色交叉点（III）表示充电至4.4 V（用DMC冲洗）的NMC811。（b）展示了NMC811和ALD NMC811在C/2倍率下进行49次老化循环以及在C/20倍率下进行2次诊断循环的放电容量随长期循环的变化。

03  密度泛函理论（DFT）计算

研究团队通过DFT计算，分析了 Al₂O₃ 涂层对 NMC811 表面氧的稳定化作用。计算结果表明：

1. 涂层通过与 Al 键合的电荷转移，降低了表面 Ni 的 3d-O 的 2p 杂化键的共价性，从而减少了氧的损失。

2. 在高充电态（SoC）下，氧的配体空穴形成概率降低，进一步抑制了氧的流失和表面相变。

图4. 电子态密度和Bader电荷：（a）展示了原始和75%脱锂（充电）的NMC811结构中表面氧的投影态密度（PDOS）。图中分别考虑了三种情况：无铝存在（绿色）、铝部分（56.25%）替代表面过渡金属（蓝色）以及铝完全替代表面过渡金属（紫色）。在b方向上，表面施加了高达20 Å的真空层。黑色虚线表示费米能级。（b）展示了从体相（0 Å）到表面（10.8 Å，用棕色虚线标记）方向的Bader电荷分布。理想化的O²⁻周围的价电子电荷应为8个电子，但在Bader电荷划分中被低估（从完全锂化结构的体相中约7个电子到脱锂情况下的体相中约6.75个电子）。

04  在线电化学质谱（OEMS）与 X 射线吸收光谱（XAS）分析

1. OEMS 分析：通过监测电池在循环过程中释放的气体降解产物，发现涂层显著减少了 CO 和 CO₂ 的生成，表明涂层能够有效抑制电解液的化学氧化。

    

2. XAS分析：对比了未循环和循环老化后的ALD NMC811 电极的 Ni L-edge 和 O K-edge 吸收谱。结果显示，涂层降低了充电过程中产生的气体量，并在高电位下稳定了 Ni 和 O 的氧化态。

图6. 在线电化学质谱（OEMS）及对应的NMC811|Li电压曲线：（a）未涂覆Al₂O₃的NMC811|Li，（b）涂覆Al₂O₃的NMC811|Li。原位电池在3–4.6 VLi之间循环，充电速率为C/10，随后为C/5（假设实际容量为200 mAh g⁻¹），在充电上限保持1小时，使用氩气作为载气。

图.6.（a）和（c）展示了首次充电至4.4 VLi的NMC811（黑色）和ALD NMC811（红色）电极的O K-edge和Ni L-edge X射线吸收光谱，同时提供了 γ-Al₂O₃（品红色）和NiO（蓝色）参考样品的光谱。经过1042次循环后的电化学老化状态，以及充电至4.4 VLi的材料的O K-edge和Ni L-edge光谱分别在（b）和（d）中展示。对于Ni L-edge，L₃高能量（I₂，855.8 eV）与低能量（I₁，853.7 eV）积分面积的比值用R表示

Part.4  实验结论

01  ✦双重作用机制

Al₂O₃ 涂层在 NMC811 正极材料中具有双重作用：

• 化学保护：涂层能够与电解液中的质子和酸性物种（如HF）发生反应，清除这些有害物质，从而防止电解液对正极材料的侵蚀。

• 结构稳定：涂层通过局部稳定化 NMC811的表面氧，降低氧的流失和表面相变，从而改善电化学性能。

02 ✦涂层的动态变化

ssNMR 实验表明，Al₂O₃ 涂层在与电解液相互作用时会发生动态变化，特别是低配位的 Al 位点（如Al(IV)和Al(V)）在清除有害物种方面发挥关键作用。

03  ✦长期稳定性

经过超过 1000 次高电位循环测试，涂层的保护机制被证实具有显著效果，表明 Al₂O₃ 涂层能够显著延长电池的使用寿命。

Part.5  研究意义

本研究不仅揭示了 Al₂O₃ 涂层在 NMC811 正极材料中的具体作用机制，还为设计高性能锂离子电池正极材料提供了重要的理论依据。此外，这些发现可能对其他电池体系（如钠离子电池）的涂层设计也具有参考价值。

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