分子筛中含有大量直径均一的孔道结构，可以选择性地吸附分子且选择性较强。它的应用广泛，对其性质的研究也格外重要。Micromeritics 为分子筛吸附剂孔道结构和吸附性能表征提供全套的气体吸附表征技术，分析其比表面积、孔体积、孔径分析、吸附容量和吸附选择性等一系列参数。

从 1756 年最早在玄武岩的孔洞发现了微孔天然硅铝酸盐（也称天然沸石）起至今，已发现的沸石超过 40 种，其中包括具有极大工业价值的斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、片沸石等。天然沸石是一种高附加值的矿产资源，随着人们对天然沸石的认识越来越详细，其应用范围也越来越广。然而天然沸石受资源限制，不能满足工业上的大规模需求。作为天然沸石的补充，人工合成沸石应运发展。首批人工沸石于 1948 年由联合碳化物公司合成，也就是常说的分子筛，这标志着分子筛进入合成时代 [1] 。其开发出的 A 型（图1a）和 X 型（图1b）分子筛从 1954 年起作为工业吸附剂实现商业化应用。

图1. a, b 分别为 A 型和 X 型分子筛的骨架结构

[AlO4] 和 [SiO4] 四面体（如图 2）是分子筛最基本的结构单元，也称初级结构单元 [2] 。相领的四面体通过共享氧原子按不同方式结合形成多元氧环，如四元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环、十二元氧环等次级结构单元。氧环之间通过氧桥相互连结，形成具有三维网状、高度有序晶格结构的分子筛。合成出的分子筛具有大的比表面积、非常规整的孔道结构以及可调控的功能基元。

图2. [AlO4] 和 [SiO4] 四面体结构

因分子筛规则的晶体结构，可预测出高效吸附性与催化性等众多优异性能，在吸附分离、化工、环保、能源、医药及新材料等众多领域有广泛的现实应用和巨大的应用潜力。

分子筛中含有大量直径均一的孔道结构，可以选择性地吸附分子，且选择性较强。在实际应用中，分子筛用作吸附剂，人们利用其对各气体组分的吸附选择性差异，实现高效的气体纯化与分离。例如：在空气净化领域，分子筛可以吸附和去除有害气体，提高空气质量；在制氧机中，分子筛可以从空气中提取出高纯度的氧气；在氢气、氨气等工业气体的生产过程中，分子筛可以去除其中的微量杂质，提高产品的纯度。

本文向各位读者介绍分子筛孔道结构气体吸附表征技术，探索分子筛孔道结构与吸附选择性之间的关系。在众多现有的分子筛表征分析方法中，气体吸附技术是标准方法（如国家标准 GB/T 35109-2017）且被广泛应用。

其中，静态体积法气体吸附理论成熟、操作简便。在一定的温度和压力下，气体吸附可精确地确定分子筛吸附的气体量，从而可拟合出分子筛的孔体积、比表面积、孔径分布以及孔的表面性质等孔结构相关的重要参数。

氮气吸附等温线计算分子筛吸附剂比表面积、孔体积和孔径分布

图 3 是采用 Micromeritics 3Flex 三站全功能型多用气体吸附仪收集某一 Y 型分子筛在液氮温度（77K ）下的氮气吸附等温线。3Flex 全功能型多用气体吸附仪配置先进的传感器、真空系统和最全面的分析模型，非常适合微孔（及超微孔）和介孔分子筛的气体或蒸汽静态吸附测试，提供卓越的准确性、分辨率和数据处理。由图 3 数据通过 BJH 模型可计算出该分子筛的孔体积，通过 DFT 模型可计算孔径分布。

（上）图3. 某一 Y 型分子筛氮气吸附等温线 @77K on 3Flex

（下）Micromeritics 3Flex 三站全功能型多用气体吸附仪

氢气吸附等温线测量分子筛吸附剂低压储氢量

图 4 是采用 Micromeritics ASAP 2460 多站扩展式全自动比表面与孔径分析仪收集某一 X 型分子筛在液氮温度（77K）下的氢气吸附等温线。ASAP 2460 采用独特的模块化设计，可实现高通量测试（多达 6 站分析端口）。同样，由图 4 数据可计算出该分子筛的孔体积、孔径分布以及氢气吸附量。

（上）图4. 某一 X 型分子筛氢气吸附等温线 @77K on ASAP 2460

（下） Micromeritics ASAP 2460 多站扩展式全自动比表面与孔径分析仪

氢气吸附等温线测量分子筛吸附剂高压储氢量

图 5 是采用 Micromeritics HPVA II 高压气体吸附仪收集某一 A 型分子筛在 45℃ @（1-35bar）下的氢气吸附等温线。HPVA II 高压气体吸附仪采用静态容量法技术，收集氢气、甲烷和二氧化碳等各种气体在不同温度下的高压吸脱附等温线，测定分子筛吸附剂的储氢、二氧化碳封存以及烃类捕集等性能。图 5 描述了给定压力下该 A 型分子筛的氢气吸附量，是检验分子筛储氢能力的标准方法。

（上）图5. 某一 A 型分子筛氢气 吸附等温线 @45℃ on HPVA II

（下）Micromeritics HPVA II 高压气体吸附仪

静态体积法得到的比表面积和孔径对于衡量分子筛的吸附性能至关重要，但不能指出气体流动状态下，尤其是存在多组分气体时，分子筛对各组分气体的吸附行为。动态吸附实验则可模拟工业条件，通过固定床设计理念测定分子筛对目标分子（如 CO₂、VOCs）的穿透曲线。穿透时间和饱和吸附容量是评价分子筛吸附剂性能的核心指标。

二氧化碳吸附穿透曲线测量分子筛吸附剂常压吸附容量

图 6 是采用 Micromeritics Autochem III 化学吸附仪收集商用 13X 型分子筛在 30℃ @ 1atm 下对单组分 50% CO2（bal. N2）流动气体的穿透曲线。Autochem III 全自动化学吸附仪是应用最广、被引用最多的气体吸附表征系统，因其独特的 preparation、carrier/reference 和 Loop 气路设计，能够对样品进行原位预处理和活化。Autochem III 上配置的拥有最低限死体积的混气阀，使其成为常压、单组分气体穿透分析最理想的设备。由图 6 可明显看出，13X 在常温条件（30°C）下对 CO₂表现出强吸附能力，吸附容量达到 4.53 mmol/g。

（上）图6. 13X 分子筛的 二氧化碳吸附穿透曲线 on Autochem III

（下）Micromeritics Autochem III 化学吸附仪

二氧化碳吸附穿透曲线测量分子筛吸附剂高压吸附容量

图7是采用 Micromeritics Breakthrough Analyzer（BTA）穿透曲线分析仪收集商用 13X 型分子筛在30℃@（1-10 bar）下对单组分 50% CO2（bal.N2）流动气体的穿透曲线。BTA 穿透曲线分析仪是一款外形紧凑、性能出色的多功能选择性吸附仪，配置灵活的气体或蒸汽输送和管理系统，可模拟工艺相关条件下收集分子筛对单组分和多组分气体或蒸汽的瞬态和平衡吸附数据。图 7 数据结果表明在 1-10 bar 测试压力范围内 13X 分子筛均是非常有效的二氧化碳吸附剂，且其二氧化碳吸附量随着压力升高而增大。例如，10 bar 下13X 可吸附 15 mmol/g  二氧化碳。

（上）图7. 13X 型分子筛在 30℃@（1-10bar）下的二氧化碳穿透曲线 on BTA

（下）Micromeritics Breakthrough Analyzer（BTA）穿透曲线分析仪

双组分蒸汽穿透曲线计算分子筛吸附剂的吸附选择性

图 8 给出的是在 50°C @1bar 实验条件下, 13X 分子筛对含水蒸汽的 N2 /含乙醇蒸汽的 He（1/1）混合气的穿透曲线。图 8 数据表明水和乙醇混合蒸汽在 13X 分子筛上存在明显的竞争性吸附行为，水蒸汽的穿透时间比乙醇蒸汽稍微早一点，并且在达到饱和前有一段抬升现象（roll-up）。水和乙醇双组分系统中，13X 分子筛对乙醇的选择性更高。

图8. a,b 分别是 13X 分子筛水和乙醇混合蒸汽的穿透曲线 on BTA

Micromeritics 为分子筛吸附剂孔道结构和吸附性能表征提供全套的气体吸附表征技术，分析其比表面积、孔体积、孔径分析、吸附容量和吸附选择性等一系列参数。如您正在表征分子筛吸附剂，欢迎关注 Micromeritics，我们能够全方位地满足您的测试需求。

[1] ACS Symposium Series,1989, Molecular sieve science and technology.

[2] Journal of Chemistry, 2021, Effects of Li2O on Structure and Viscosity of CaO-Al2O3-Based Mold Fluxes.

关于麦克默瑞提克

Micromeritics 是提供表征颗粒、粉体和多孔材料的物理性能、化学活性和流动性的全球高性能设备生产商。我们能够提供一系列行业前沿的技术，包括比重密度法、吸附、动态化学吸附、压汞技术、粉末流变技术、催化剂活性检测和粒径测定。

公司在美国、英国和西班牙均设立了研发和生产基地，并在美洲、欧洲和亚洲设有直销和服务业务。Micromeritics 的产品是全球具有创新力的知名企业、政府和学术机构旗下 10,000 多个实验室的优选仪器。我们拥有世界级的科学家队伍和响应迅速的支持团队，他们能够将 Micromeritics 技术应用于各种要求严苛的应用中，助力客户取得成功。